專利名稱：聚合物納米顆粒配制料和其用作水泥密封劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料，特別是用于涂布水泥材料如水泥、煤渣塊等的涂料。
防止水遷移透過水泥材料(無論這些材料與建筑結(jié)構(gòu)還是與水平面如道路、人行道、地板、飛機(jī)場跑道是否相關(guān))已成為建筑師和工程師的主要目標(biāo)，因?yàn)槭紫仁褂玫氖沁@些材料。因其高多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，水能夠滲透建筑物的磚石部分、混凝土和其它水泥基材。水可破壞基材，尤其在冰凍時(shí)，并且它可腐蝕埋入的鋼增強(qiáng)材料。此外，水進(jìn)出建筑物磚石部分的運(yùn)動(dòng)可萃取鹽并在其表面沉積難看的鹽污跡。為減少這些問題，很多礦物基材用溶劑基或水基聚合物密封。
溶劑基密封劑認(rèn)為更深地滲入孔隙中，并且它們排除水非常好。然而，溶劑含量(總配制料的50％至80％)存在損害健康和著火的危險(xiǎn)性。水基膠乳密封劑通常更安全，但其顆粒不能滲入那樣深，因?yàn)榕c更小尺寸的水泥孔隙相比膠乳顆粒尺寸相當(dāng)大。認(rèn)為顆粒尺寸越小滲透越好。
一種可能的解決方法由WO 99/01522提供，該專利公開了使用1-60nm的聚合物顆粒。這些細(xì)顆粒通過胺與脂肪羧酸反應(yīng)生成銨鹽的方式制備。這些聚合物顆粒接著與交聯(lián)劑結(jié)合構(gòu)成用于涂布水泥基材的配制料的基本成份。然而，為防止在涂料涂于基材表面之前發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將堿性化合物加入配制料中。該堿性化合物是有機(jī)或無機(jī)胺如氨、二甲胺或二乙胺。涂于基材表面后，堿性化合物揮發(fā)，然后使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。
該方法的問題是涂層在基材表面上適當(dāng)固化前必須首先使非常有害的物質(zhì)從涂層中揮發(fā)。這是必須用該專利公開的化合物處理的不適宜結(jié)果。
因此，需要一種含顆粒的涂料配制料，該顆粒很小足以填充內(nèi)部水泥結(jié)構(gòu)內(nèi)的最小孔隙并形成足夠耐水滲透的涂布基體，與此同時(shí)不需要使用有機(jī)溶劑或不會(huì)釋放有毒交聯(lián)抑制劑。本發(fā)明的聚合物納米顆粒涂料配方可實(shí)現(xiàn)這些目的。
本發(fā)明包括聚合物納米顆粒(“PNP”)。各PNP具有1至50納米(“nm”)的平均粒徑，由1至100wt％的至少一種多烯屬不飽和單體組成。各PNP粒徑更優(yōu)選為1至30nm，最優(yōu)選1至10nm。
在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中，這里描述的PNP可與常規(guī)膠乳水泥密封粘結(jié)劑，如購自Rohm and Haas，Phila，PA的CS-400配混。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案包括將PNP與常規(guī)含硅聚合物水泥密封劑組合。
本發(fā)明的交聯(lián)PNP可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合工藝形成。這些工藝包括縮聚、陽離子聚合、開環(huán)易位聚合、陰離子聚合和自由基聚合。最優(yōu)選的工藝是可自由基聚合單體與至少一種交聯(lián)單體的自由基加成聚合。
這里使用的如下簡寫，除非另有說明，否則將具有如下含義C＝℃；μm＝微米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基異戊基酮；MIBK＝甲基異丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸芐酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯；PETTA＝四/三乙酸季戊四醇酯；PPG4000DMA＝二甲基丙烯酸聚丙二醇4000酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸和甲基丙烯酸類，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。
這里定義的所有范圍為包含端值和可組合的。
本發(fā)明的含水組合物包括平均粒徑1至50納米(nm)的聚合物顆粒的水分散體，這些顆粒包括作為聚合單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體。這里使用的術(shù)語“分散體“是指包括至少兩種不同相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一相分布在第二相中，第二相為連續(xù)介質(zhì)?！昂笔侵赴春橘|(zhì)重量計(jì)，含50至100wt％水的介質(zhì)。
這里稱為聚合物納米顆粒(“PNP”)的聚合物顆粒為加成聚合物，其含有作為聚合物單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體?？捎糜诒景l(fā)明的合適多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高級多官能烯屬不飽和單體，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇200酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇600酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸和甲基丙烯酸類，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨?、支鏈和環(huán)狀烷基。
典型地，PNP含至少1wt％的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體，按PNP重量計(jì)。高達(dá)并包括99.5wt％的聚合的多烯屬不飽和單體(按PNP的重量計(jì))有效用于本發(fā)明的顆粒中。聚合的多烯屬不飽和單體的量優(yōu)選為1至80％、更優(yōu)選1至60％，最優(yōu)選1至25％(重量)，按PNP的重量計(jì)。
PNP還包括作為聚合單元的至少一種水溶性單體。“水溶性單體”這里指在溫度25℃下在水中的溶解度至少7wt％，優(yōu)選至少9wt％，最優(yōu)選至少12wt％的單體。單體的溶解度數(shù)據(jù)可在例如“Polymer Handbook”(SecondEdition，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley & Sons，NewYork)和“Merk Index”(Eleventh Edition，Merck&Co.Inc.，Rahway，New Jersey)中找到。水溶性單體的例子包括烯屬不飽和離子單體和烯屬不飽和水溶性非離子單體。典型地，聚合的水溶性單體的量是至少0.5wt％，基于PNP的重量。高達(dá)并包括99wt％的聚合的水溶性單體(按PNP的重量計(jì))可有效用于本發(fā)明的顆粒中。
這里稱為“離子單體”的烯屬不飽和離子單體是能夠在其中分散了PNP的含水介質(zhì)中帶有離子電荷的單體。合適的離子單體包括例如含酸單體、含堿單體、兩性單體；含季氮的單體和可隨后形成離子單體的其它單體，如可通過酸-堿反應(yīng)中和形成離子單體的那些單體。合適的酸基團(tuán)包括羧酸基和強(qiáng)酸基，如含磷酸和含硫酸。合適的堿基團(tuán)包括胺。聚合離子單體的量優(yōu)選為0.5至99wt％，更優(yōu)選1至50wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選2至40wt％，最優(yōu)選3至25wt％，按PNP的重量計(jì)。
合適的含羧酸單體包括羧酸單體，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸單體如衣康酸、馬來酸、富馬酸和檸康酸；為二羧酸半酯的單體如含一個(gè)羧酸官能團(tuán)和一個(gè)C1-6酯的單體。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。合適的強(qiáng)酸單體包括硫酸單體，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亞磺酸、苯乙烯亞磺酸和乙烯基亞磺酸；和磷酸單體如2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸和乙烯基亞磷酸。其它酸單體包括含末端不飽和酸的大單體，如US5,710,227中公開的。磷酸單體是適宜的，因?yàn)樗鼈兛商峁δ承┗?如金屬)的改進(jìn)粘結(jié)力。
合適的含堿單體包括具有胺官能團(tuán)的單體，包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰按、對氨基苯乙烯、N，N-二環(huán)己基烯丙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-乙基二甲基烯丙基胺、巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙基胺；具有吡啶官能團(tuán)的單體，包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能團(tuán)的單體如乙烯基哌啶；具有咪唑官能團(tuán)的單體，包括乙烯基咪唑。其它合適的含堿單體包括(甲基丙烯)噁唑烷基乙基酯、乙烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、取代二烯丙基胺、(甲基)丙烯酸2-嗎啉乙基酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨等。
合適的兩性單體包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓內(nèi)鹽和N，N-二甲-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙)-N-(3-磺基丙基)銨甜菜堿。
其中官能團(tuán)隨后形成酸或堿的合適官能單體包括含環(huán)氧官能團(tuán)的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚；酸酐如馬來酸酐；酯如丙烯酸甲酯；和鹵化物。合適的含鹵官能單體包括乙烯基芳族鹵化物和(甲基)丙烯酸鹵烷基酯。合適的乙烯基芳族鹵化物包括乙烯基芐基氯和乙烯基芐基溴。其它合適的官能單體包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。合適的(甲基)丙烯酸鹵烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中官能團(tuán)隨后形成非離子水溶性基團(tuán)的合適官能單體包括乙酸乙烯酯。聚合的乙酸乙烯酯的水解為PNP提供羥基。
同樣為水溶性單體的多烯屬不飽和單體也用于制備PNP。在這些實(shí)施方案中，本發(fā)明將這些單體分類為多烯屬不飽和單體和水溶性單體。水溶性多烯屬不飽和單體的一個(gè)例子為二氧磷基二(甲基丙烯酸乙基酯)。
烯屬不飽和水溶性非離子單體這里稱為“水溶性非離子單體”。水溶性非離子單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯如甲基丙烯酸聚(環(huán)氧乙烷)20酯和丙烯酸聚(環(huán)氧丙烷)150酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。聚合的水溶性非離子單體的量優(yōu)選為0.5至99wt％，更優(yōu)選20至90wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選30至80wt％，最優(yōu)選40至70wt％，按PNP的重量計(jì)。當(dāng)PNP包括作為聚合單元的離子單體和非離子水溶性單體時(shí)，優(yōu)選低量的聚合非離子水溶性單體。
PNP任選地包含作為聚合單元的一種或多種不屬于多烯屬不飽和單體并且不屬于水溶性單體的第三單體。合適的第三單體包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯和其混合物。其它合適的第三單體包括乙酸乙烯酯；支鏈烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)乙烯酯；二異丁烯；含脲基的單體如N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亞乙基脲基乙基)-10-十一酰胺、富馬酸丁基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸甲基亞乙基脲基乙基酯、富馬酸芐基N-(亞乙基脲基乙基)酯和馬來酸芐基N-(亞乙基脲基乙基)酯；乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳族單體還包括其相應(yīng)的取代對應(yīng)物，如鹵化衍生物，即含一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)如氟、氯、溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等。
PNP具有1至50nm，優(yōu)選1至40nm，更優(yōu)選1至30nm，更優(yōu)選1至25nm，進(jìn)一步更優(yōu)選1至20nm，最優(yōu)選1至10nm的平均直徑。PNP一般具有至少1.5nm，優(yōu)選至少2nm的平均顆粒直徑。測定PNP的顆粒尺寸(平均粒徑)的一種方法是使用標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，其中將相關(guān)函數(shù)用LaPlace轉(zhuǎn)化法如CONTIN轉(zhuǎn)化為流體力學(xué)尺寸。
通常，包括作為聚合單元的低于10wt％的多烯屬不飽和單體的PNP，具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度-90至170℃(對于聚合的多烯屬不飽和單體不存在的組成)，通過調(diào)制的差示掃描量熱法測定。含作為聚合單元的至少50wt％的多烯屬不飽和單體的PNP被認(rèn)為具有至少50℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
本發(fā)明的PNP一般具有“表觀重均分子量”5,000至1,000,000，優(yōu)選10,000至500,000，更優(yōu)選15,000至100,000。這里使用的“表現(xiàn)重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸，使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠色譜法，例如使用40℃的THF溶劑，3個(gè)PlgelTM色譜柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm長，7.8mm ID，1ml/min，100μl注射體積，用Polymer Labs CALIBRETM的軟件，用分布窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。
該P(yáng)NP任選地具有使PNP分散于含水介質(zhì)中的合適親水性特征。表征PNP親水性的一種方法是計(jì)算Hansch參數(shù)。Hansch參數(shù)用基團(tuán)貢獻(xiàn)方法計(jì)算。形成聚合物的單體單元被指定為疏水性貢獻(xiàn)，并基于聚合物中單體的平均重量計(jì)算聚合物的相對疏水性。Hansch and Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，Volume l，R.Mannhold等人，Eds.，VCH，Weinheim(1963)；C.Hansch and A.Leo，Substitutent Constants for CorrelationAnalysis in Chemistry and Biology，Wiley，New YorK(1979)；and C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
幾種單體的疏水性貢獻(xiàn)值在表1中列出。
表1單體疏水性貢獻(xiàn)丙烯酸乙酯 2.11丙烯酸丁酯 3.19丙烯酸2-乙基己酯5.22苯乙烯 4.29甲基丙烯酸甲酯 1.89甲基丙烯酸乙酯 2.43甲基丙烯酸丁酯 3.51甲基丙烯酸異冰片酯 5.0丁二烯 4.0丙烯酸 -2.52甲基丙烯酸 -2.2馬來酸酐-3.5優(yōu)選的PNP具有Hansch參數(shù)-2.5至4，或者-1至3。
該P(yáng)NP任選包含其它官能團(tuán)，它通過聚合含那些基團(tuán)或其前體基團(tuán)的單體來提供。官能基團(tuán)任選通過PNP的離子基團(tuán)與合適的化合物反應(yīng)而與PNP連接。例如，通過羧酸基團(tuán)與合適的醇如封端的聚烯化氧反應(yīng)將含羧酸基團(tuán)的PNP改性使其含親水性側(cè)基。此外，官能基團(tuán)通過非自由基反應(yīng)而固定到PNP上，由此在含該基團(tuán)和與PNP共價(jià)鍵合的補(bǔ)充性可反應(yīng)基團(tuán)的改性化合物之間形成離子或共價(jià)鍵，如US5,270,380中教導(dǎo)的。
PNP和改性化合物中的補(bǔ)充性可反應(yīng)基團(tuán)提供離子或共價(jià)鍵合。補(bǔ)充離子鍵合包括酸堿相互作用和帶負(fù)電荷與帶正電荷原子的離子對鍵合。通過補(bǔ)充性可反應(yīng)基團(tuán)的共價(jià)鍵合包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-異氰酸酯；(f)胺-環(huán)氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-環(huán)氧；(j)酸-碳化二亞胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)環(huán)氧-硫醇；和(p)異氰酸酯-醇。每一對中的第一或第二可反應(yīng)基團(tuán)或存在于PNP中，或存在于改性化合物中。
制備含有被分散在含水介質(zhì)中的PNP的含水組合物的合適方法包括以下步驟制備含有被分散在至少一種溶劑中的PNP的非水性PNP分散體；和將非水性PNP分散體與含水介質(zhì)混合。這里的“非水(性)”是指包含0至低于50wt％水(按非水介質(zhì)的重量計(jì))的介質(zhì)。將包括PNP的含水組合物在與含水介質(zhì)混合之前、期間或之后任選地部分或完全中和，所述PNP包括作為聚合單元的離子單體。
用于制備非水性PNP分散體的合適聚合方法是至少一種多烯屬不飽和單體、至少一種水溶性單體和任選的至少一種第三單體的自由基溶液聚合。這里的“溶液聚合”是指在聚合物的合適溶劑中的自由基加成聚合。這里的“聚合物的合適溶劑”是指具有與PNP基本上類似的聚合單體單元的線性無規(guī)(共)聚合物可溶于溶劑。選擇合適溶劑或溶劑混合物的另一方法是以使用溶解度參數(shù)分析為基礎(chǔ)。按照此類方法，溶劑的適宜性通過PNP和溶劑的溶解度參數(shù)(如Van Krevelen參數(shù)δd、δp，δh和δv)基本上匹配來確定。例如，參見，Van Krevelen等人，Properties of Polymer.Their Estimation andCorrelation with Chemical Structure，Elsevier ScientificPublishing Co.，1976；Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，Specific Interactions andthe Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；and A.F.M.Barton，CRC Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters，2ndEd.，CRC Press，1991.δd為分散性相互作用的量度，δp為極性相互作用的量度，δh為氫鍵相互作用的量度，δv為分散性和極性相互作用的量度。這種溶解度參數(shù)還可通過例如基團(tuán)貢獻(xiàn)方法計(jì)算，或通過例如本領(lǐng)域已知的實(shí)驗(yàn)方法測定。優(yōu)選的溶劑具有δv參數(shù)在聚合物δv參數(shù)的5(J/cm3)1/2、優(yōu)選1(J/cm3)1/2內(nèi)。聚合的合適溶劑包括有機(jī)溶劑，如烴類，鏈烷烴類，鹵代烴，氯化、氟化和溴化烴；芳烴；醚；酮；酯；醇；和其混合物。特別合適的溶劑，取決于PNP的組成，包括十二烷、均三苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲基醚、烷基醇如異丙醇、癸醇和叔丁醇；和超臨界二氧化碳。
非水性PNP分散體通過首先將溶劑或溶劑混合物和一部分單體加入反應(yīng)容器中制備。單體料通常由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。引發(fā)溫度一般為55℃至125℃，盡管通過使用本領(lǐng)域已知的合適低溫或高溫引發(fā)劑，更低或更高的引發(fā)劑溫度是可能的。當(dāng)隨后的投料(heel charge)達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度時(shí)，將單體料或單體料的余量加入反應(yīng)器中。單體投料時(shí)間通常為15分鐘至4小時(shí)，盡管可設(shè)想更短和更長的時(shí)間。在單體加料期間，反應(yīng)溫度一般保持恒定，盡管可以改變反應(yīng)溫度。完成單體混合物加料后，可將在溶劑中的另外的引發(fā)劑加入反應(yīng)中和/或?qū)⒎磻?yīng)混合物保持一段時(shí)間。
控制PNP顆粒尺寸和分布通過如下一種或多種方法實(shí)現(xiàn)選擇溶劑，選擇引發(fā)劑，總固含量，引發(fā)劑量，多官能單體的類型和量，離子單體的類型和量，鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和量以及反應(yīng)條件。
可用于本發(fā)明的自由基聚合的引發(fā)劑包括，例如過氧酯、烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑等中的一種或多種。使用的自由基引發(fā)劑的量通常為0.05至10wt％，按總單體量計(jì)。鏈轉(zhuǎn)移劑任選地用于控制可用于本發(fā)明的PNP的聚合程度。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇；具有活性氫的芳烴如甲苯；和烷基鹵化物如溴三氯乙烷。
在制備本發(fā)明含水組合物的一種方法中，將PNP的聚合離子單體的至少一部分用至少一種中和試劑中和，以形成至少部分中和的非水性PNP分散體。PNP的聚合離子單體單元可按多種方式中和。當(dāng)聚合離子單體單元為酸性時(shí)，中和試劑一般為堿。而當(dāng)聚合離子單體單元為堿性時(shí)，中和試劑通常為酸。合適的堿包括無機(jī)和有機(jī)堿。合適的無機(jī)堿包括堿金屬或堿土金屬的全范圍的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和乙酸鹽堿類。合適的有機(jī)堿包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。優(yōu)選的堿性中和試劑包括氫氧化鈉和氫氧化銨。合適的酸包括羧酸如乙酸；二羧酸；(二)羧酸/羥基酸；芳族酸如苯甲酸；和各種其它酸如硼酸、碳酸、檸檬酸、碘酸、亞硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和氫氯酸。上述類型的堿和酸都不認(rèn)為是限制性。
中和非水性PNP分散體的所需的中和試劑的量一般按中和試劑相對于PNP的聚合離子單體單元的摩爾量確定。在不受特定理論限制的情況下，為穩(wěn)定PNP(即在從非水至含水介質(zhì)的轉(zhuǎn)化期間保持顆粒尺寸)所需的聚合離子單體單元的量(即加料量)將隨PNP組成和性能變化而變化，據(jù)信PNP的疏水性能、Tg、交聯(lián)程度、和來自中和試劑的抗衡離子類型是重要的變量。為提供穩(wěn)定含水PNP分散體(其中PNP的絮凝降至最低)，聚合離子單體單元優(yōu)選為至少20％、更優(yōu)選至少50％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％被中和。
中和PNP也可按照各種方式進(jìn)行。在一種方法中，將非水PNP分散體在攪拌下加入含中和試劑的溶液中。優(yōu)選將中和試劑以含水溶液形式在攪拌非水性PNP分散體的同時(shí)加入，以提供至少部分中和的非水性PNP分散體。
在制備含分散的PNP的含水組合物的一種方法中，將至少部分中和的非水PNP分散體與含水介質(zhì)結(jié)合。含水介質(zhì)任選包含用于中和PNP的中和試劑，在此情況下，非水PNP分散體能夠同時(shí)中和并與含水介質(zhì)結(jié)合。含水介質(zhì)任選地包含表面活性劑，它能夠改變PNP的穩(wěn)定性，或改變所得PNP水分散體的其它性能如其表面張力。
摻混該部分中和的非水PNP分散體和含水介質(zhì)的順序并不重要。適合于混合的各種方法和裝置描述于The Chemical Engineer’s Handbook，5thEdition Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch.21，1973。通常，將含水介質(zhì)連續(xù)攪拌，同時(shí)將部分中和的非水PNP分散體加入到含水介質(zhì)中，以確保溶劑與含水介質(zhì)充分混合，由此將PNP的絮凝降至最低。
PNP在含水組合物中的合適重量百分比，按含水組合物的總重量計(jì)，一般為1至90wt％，更一般2至75wt％，進(jìn)一步更一般4至65wt％，進(jìn)一步更一般8至55wt％，最一般10至45wt％。
盡管制備本發(fā)明的含水組合物不需要使用表面活性劑，并且一般非水PNP分散體基本上無表面活性劑，但任選地包括表面活性劑。當(dāng)存在表面活性劑時(shí)，其量一般低于3wt％，更一般低于2wt％，更一般低于1wt％，進(jìn)一步一般低于0.5wt％，更進(jìn)一步一般低于0.2wt％，按PNP的總重量計(jì)。
將含水組合物任選地處理以除去至少一部分溶劑和任選的水，由此提高PNP的固含量。使PNP增濃的合適方法包括蒸餾方法，如形成水與合適溶劑的共沸物；蒸發(fā)溶劑或水；通過冷凍干燥或噴霧干燥的方式干燥含水組合物；溶劑萃取工藝；和超濾工藝。優(yōu)選將至少25wt％，更優(yōu)選至少50wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少75wt％和最優(yōu)選100wt％的溶劑用水交換。除去溶劑優(yōu)選在盡量減少PNP不穩(wěn)定作用(即絮凝)的條件下進(jìn)行。
在另一方法中，本發(fā)明的含水組合物通過包括如下步驟的方法制備制備包含分散在至少一種溶劑中的PNP的非水PNP分散體，該溶劑既為PNP的適宜溶劑，又與水相容或混溶；將非水PNP分散體與含水介質(zhì)結(jié)合。適合于含丙烯酸的PNP并且與水相容或混溶的這種合適溶劑的例子包括異丙醇和醚醇(例如乙二醇單丁基醚和二甘醇單乙基醚)。在此方法中，PNP與水結(jié)合時(shí)不需要加入中和試劑來使顆粒具有穩(wěn)定性。
本發(fā)明含水組合物的另一些實(shí)施方案具有寬范圍的PNP含量。PNP重量分?jǐn)?shù)一般為0.1至99wt％，更一般1至90wt％，進(jìn)一步更一般2至75wt％，進(jìn)一步更一般5至50wt％，最一般10至40wt％，按含水組合物的重量計(jì)。
給出下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的各個(gè)方面。
實(shí)施例1.制備交聯(lián)聚合物納米顆粒將500mL反應(yīng)器裝上熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗中投入201.60g由18.00g甲基丙烯酸甲酯(純度100％)、2.00g二甲基丙烯酸二甘醇酯(純度100％)、1.60g叔戊基過氧新戊酸酯在礦油精(mineralspirits)(Luperox-554-M-75)中的75％溶液和180.00g二異丁基酮(“DIBK”)組成的單體混合物。然后將含180.00gDIBK的反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗30分鐘，接著加熱以使反應(yīng)器中的物料加熱至75℃。當(dāng)反應(yīng)器中的物料達(dá)到75℃時(shí)，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻投入反應(yīng)器中。在單體混合物加料結(jié)束后的30分鐘，添加-間隔30分鐘并由0.06g的叔戊基過氧新戊酸酯在礦油精(Luperox-554-M-75)中的75％溶液和2.00gDIBK組成的兩個(gè)追加等分試樣(chaser aliquot)當(dāng)中的第一個(gè)。在第二個(gè)追加等分試樣的添加結(jié)束后，將反器中的物料在80℃下保持2.5小時(shí)以完成反應(yīng)。將所得聚合物通過用庚烷沉淀分離，過濾收集并在真空下干燥，得到白色粉末。將此物料再次溶于丙二醇單甲基醚乙酸酯中。如此形成的納米顆粒具有顆粒尺寸分布為0.8至5.0nm和平均尺寸為1.4nm(通過動(dòng)態(tài)激光散射法測定)，及分子量為約22,642g/mol和數(shù)均分子量約14,601g/mol、Mw/Mn分布1.6(通過GPC測定)。
實(shí)施例2.通過半間歇乳液聚合法制備交聯(lián)聚合物納米顆粒AAEM/ALMA共聚物。
由17g去離子水、8.85g的28％w/w固體月桂基硫酸銨(“ALS”)、12.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)和1.78g甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物制備單體乳液。然后由600g去離子水、15.0g的28％w/w固體ALS和在1mL去離子水中的0.15g過硫酸銨(“APS”)制備反應(yīng)釜料。將反應(yīng)釜料在用氮?dú)鈨艋录訜嶂?0℃。將1半單體乳液在以200rpm攪拌下加入反應(yīng)釜料中。20分鐘后，加入剩余單體乳液。將釜溫在90℃下保持30分鐘、冷卻至55℃，然后分別加入0.02g叔丁基過氧化氫(“t-BHP”)在1mL去離子水中的溶液和0.010g次硫酸鈉甲醛(“SSF”)在1mL去離子水中的溶液。將反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度并將乳液分別通過400和100目篩子過濾。
將樣品通過冷凍干燥從水中分離，由此生產(chǎn)白色易碎的自由流動(dòng)粉末。將所得白色粉末用大量的二次蒸餾和去離子水洗滌以除去大部分表面活性劑。
實(shí)施例3.交聯(lián)聚合物納米顆粒的制備-通過間歇乳液聚合法制備的AAEM/ALMA共聚物。
由17g去離子水、8.85g的28％w/w固體ALS、12.4gAAFM和1.78gALMA在瓶中的混合物制備單體乳液。然后由600g去離子水、15.0g的28％w/w固體ALS和在1mL去離子水中的0.15gAPS制備反應(yīng)釜料。將反應(yīng)釜料在用氮?dú)獯祾呦录訜嶂?0℃。將單體乳液在以200rpm攪拌下一次全部加入到反應(yīng)釜料中。30分鐘后，反應(yīng)燒瓶溫度冷卻至75℃，然后加入0.02g的t-BHP在1mL去離子水中的溶液。將反應(yīng)進(jìn)一步冷卻至55℃，并加入0.010gSSF在2mL去離子水中的溶液。將反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度并將乳液分別通過400和100目篩子過濾。
實(shí)施例4.通過逐步加成聚合法制備交聯(lián)聚合物納米顆粒。
由100g水、1.60g的28％w/w固體ALS、68g乙酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)制備單體乳液。將包含445g水、22.2g的28％w/w固體ALS和0.37gAPS的反應(yīng)釜料在氮?dú)夥諊屑訜嶂?5℃。將單體乳液在90分鐘內(nèi)加入反應(yīng)釜中。加料結(jié)束后將反應(yīng)在85℃保持30分鐘，然后冷卻至65℃。冷卻后，加入1.33g10％硫酸鐵(FeSO4)。1分鐘后，加入0.2g70％的t-BHP，2分鐘后加入0.10g100％異抗壞血酸(“IAA”)并將反應(yīng)保持15分鐘。按相同的順序并在相同的時(shí)間內(nèi)加入第二追加料體系。將反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度并將乳液通過400目篩子過濾。
5實(shí)施例浸入建筑物的磚石部分所使用的PNP整體上由在丁基卡必醇中的按68.2％固體濃度的40MMA/45EHA/10TMPTA/5MAA組成。按如下制備原料溶液PNP 119g水148g氨水 3g計(jì)算30％固體。
Brookfield粘度60,600厘泊(轉(zhuǎn)軸4，轉(zhuǎn)速6rpm)A.用于纖維水泥的密封劑1. Rhoplex CS-4000 156g水 133g丁基溶纖劑 11.3g 計(jì)算25％固體1.b.將A.1進(jìn)一步稀釋至10％固體。
2.Rhoximat PR-3500，稀釋至10％固體3.將PNP的原料溶液進(jìn)一步稀釋至10％固體4.Paraloid B-66，在二甲苯中的10％固體。
將中密度纖維水泥邊緣(siding)的方塊(10×10cm)浸入涂料中達(dá)15秒時(shí)間，取出并振搖，然后用紙巾擦去多余的涂料。干燥1天后，將橫截面積13.8cm2的帶刻度量筒沿邊緣用環(huán)氧樹脂粘結(jié)。將環(huán)氧樹脂進(jìn)一步固化1天后，將該量筒填充至25ml刻度，24小時(shí)觀察水量下降速率。
通過的水的ml與時(shí)間的關(guān)系涂料 固體8小時(shí)24小時(shí)無涂料-- 9.5 281 25％2.6 5.61.b. 10％4.5 13.52 10％3.3 11.03 10％3.7 7.74 10％1.0 2.5對于10％固體的水基聚合物(1.b，2，3)，基材無聚合物的外表面膜，其外觀與未涂布的相比未改變。其中，本發(fā)明的PNP(3)在24小時(shí)后排水最有效。通過使用較高固體膠乳(1)或通過使用溶劑基聚合物(4)能夠?qū)崿F(xiàn)更大的排水。后兩個(gè)在纖維水泥表面上形成可分辨的帶光澤薄膜。
B.混凝土密封劑配方5水 44.29丁基溶纖劑 3.75FC-120潤濕劑 0.04SE-21消泡劑 0.05氫氧化銨，28％ 至pH8CS-4000(4％固體) 51.876然后將配方5與PNP的原料溶液按90/10重量比摻混(稀釋至20％固體)。
將該密封劑刷涂到混凝土剪切粘結(jié)塊(shear bond block)上，然后干燥1小時(shí)。將1滴水施加于該表面上并觀察成珠和滲透情況。
涂料5.最初觀察到水成珠。施加水后水滴以成珠粒形式持續(xù)穩(wěn)定了1小時(shí)。
涂料6.最初觀察到水成珠。水滴在1小時(shí)后穿透涂層并輕微地深入到混凝土基材塊中。
C.混凝土上的光澤密封劑由300份45目砂子、100份卜特蘭水泥和44份水制備新鮮混凝土基材。制備餅狀塊(10cm)并在潮濕的室中固化7天。然后涂布。
7.Paraloid B-66，在二甲苯中25％固體。
8.PNP的原料溶液稀釋至20％固體(與B.6相同)將涂料以約1密耳厚刷涂在基材上，并干燥24小時(shí)。
涂料7.在20°/60°下的光澤＝1.2/8.5。施加時(shí)水珠保持珠狀達(dá)90分鐘。通過Taber磨蝕(CS-10F輪和250g計(jì)數(shù)重量)，在200個(gè)循環(huán)后薄膜很小破碎。
涂料8.在20°/60°下的光澤＝3.4/18.5。施加時(shí)水珠變平且在11-12分鐘后使涂層潤濕。通過Taber磨蝕(CS-10F輪和250g計(jì)數(shù)重量)，通過200個(gè)循環(huán)后中等的薄膜破碎(比#7差)。
溶劑基涂料一般預(yù)期具有比從聚合物顆粒形成的薄膜更高的光澤。因此，涂料#8的高光澤是令人吃驚的。
權(quán)利要求
1.一種用于密封水泥表面的涂料組合物，包括具有1至50nm的平均粒徑的聚合物納米顆粒，各聚合物納米顆粒包括1至99.5wt％的至少一種多烯屬不飽和單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中直徑為1至30nm。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中直徑為1至10nm。
4.權(quán)利要求1的組合物，還包括膠乳型水泥密封粘結(jié)劑。
5.權(quán)利要求1的組合物，還包括含硅聚合物水泥密封劑。
6.一種抑制水透過水泥材料的方法，包括將權(quán)利要求1的涂料組合物施涂于水泥材料上。
全文摘要
一種用于抑制水透過水泥材料的涂料組合物，包括具有1至50nm的平均粒徑的聚合物納米顆粒。該聚合物納米顆粒可與膠乳粘結(jié)劑或含硅聚合物結(jié)合以提供密封水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)的非常小孔隙的涂料。
文檔編號C09D133/10GK1497025SQ0313269
公開日2004年5月19日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者M·D·鮑伊, M D 鮑伊 申請人:羅姆和哈斯公司