專利名稱：有機材料的制膜方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的制膜技術(shù)。各種有機材料的制膜技術(shù)在所謂高科技領(lǐng)域中已經(jīng)成為一種核心技術(shù)。本發(fā)明提供了一種特別適用于有機材料制膜的新方法及裝置，特別適用于具備光及/或電顯示功能(以下在本說明書中稱之為光電功能性)，如場致發(fā)光、光致發(fā)光、光電動勢、光導(dǎo)電性、光存儲、光開關(guān)、光調(diào)制、光電阻、磁存儲等的有機材料制膜。
背景技術(shù)：
光電功能性有機材料的制膜，作為獲得高性能元件的技術(shù)，現(xiàn)有的以下方法已為人知，如真空蒸鍍、CVD(化學(xué)汽相淀積)法、濺射法、電子束蒸鍍、離子束蒸鍍、自旋鍍膜、噴墨鍍膜、電鍍·化學(xué)鍍、LB(Langmur Bloggett)制膜、絲網(wǎng)印刷等方法，這些方法盡管都能發(fā)揮各自的特點并付諸實用，但未必能說是十全十美的技術(shù)，還有許多問題亟待解決。
例如，采用上述的蒸鍍、CVD和濺射技術(shù)制膜，需將系統(tǒng)保持在高度真空之中，裝置價格特別昂貴。此外，濺射、等離子濺射、電子束蒸鍍、離子束蒸鍍等都必須要有高能量的電子波輻射，所以有損傷纖細的光電功能性有機材料和基板之虞。
另外，自旋鍍膜、電鍍·化學(xué)鍍等，雖然可用比較簡便的裝置廉價鍍膜，但不適合于限定在微小范圍的鍍膜，例如局部·點鍍膜等。
LB制膜法適用于特殊的材料和基板的組合，但沒有普遍性，不適合于局部·點鍍膜等。
噴墨鍍膜、絲網(wǎng)印刷等雖然適合于局部·點鍍膜，但不適合于大面積的BETA鍍膜，而且還存在溶劑的選擇問題、干燥時的各種問題、浸潤性問題等，其適用對象受限。
另一方面，不以光電功能性有機材料為對象，在一般的涂裝噴鍍領(lǐng)域，刷涂、輥涂、遮蔽涂、流延涂、噴涂、粉體噴霧涂裝、靜電涂裝、電鍍·化學(xué)鍍等已為人知。這些涂裝噴鍍，因為作為對象的材料都不是追求特別功能的材料，所以，對噴鍍氛圍氣、環(huán)境和涂膜的均一性等要求低，也不要求細微局部·點噴鍍等。因而，這些噴鍍技術(shù)很難直接應(yīng)用于光電功能性有機材料的制膜。
最近正在進行利用二氧化碳等超臨界狀態(tài)的介質(zhì)(以下稱超臨界流體)的涂裝和涂料的研究，并作為新技術(shù)申請了專利。在日本專利公開公報平5-132656號、日本專利公開公報平9-231903號、日本專利公開公報平9-503158號公開了涂布以下普通材料的技術(shù)，如油漆、瓷漆、清噴漆、清漆、粘接劑、化學(xué)藥劑、剝離劑、保護油、非水系洗凈劑、農(nóng)藥用噴鍍。但是，沒有提出用光電功能性有機材料制膜得到高功能元件的技術(shù)。
就光電功能性有機材料的制膜而言，得到表面狀態(tài)、厚度、致密性等均勻的薄膜是很重要的，但同時人們正在尋求能使因存在水分和氧等高活性物質(zhì)而造成的化學(xué)影響以及高能高熱等物理化學(xué)影響而造成的膜損傷和膜功能性障礙減到最小的技術(shù)。
本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，提供了新穎的有機材料制膜方法和裝置，即(1)在噴鍍光電功能性有機材料的時候，對有機材料和基板的化學(xué)損傷或物理化學(xué)損傷少，(2)可得到均質(zhì)膜，(3)不需要真空系、高電壓、等離子、高能電磁波等特殊條件和裝置，(4)使難溶于一般有機溶劑的化合物或不具備升華性的化合物的制膜成為可能，(5)干燥等容易且可快速制膜，(6)根據(jù)需要可能進行連續(xù)式或間斷式制膜，(7)可應(yīng)用于大面積噴鍍的BETA噴鍍和微小面積的局部點噴鍍。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們提供了新穎的制膜方法和裝置，解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明，該新穎的制膜方法和裝置的特征是，(A)在不引起劣化的條件下，使光電功能性有機材料溶解或分散于常溫常壓下為氣體、但在常溫·100氣壓以下的壓力下為液化氣體的介質(zhì)；(B)在不會對該光電功能性有機材料和基板的任何一方造成化學(xué)性或物理化學(xué)性損傷的惰性氛圍氣中，對基板進行噴鍍。
即，本發(fā)明的有機材料的制膜方法的特征是對在常溫·1氣壓下為氣體、但在常溫·100氣壓以下的壓力下可液化的介質(zhì)進行加壓液化，使有機材料溶解或分散于該液化后的介質(zhì)中后，在惰性氛圍氣中，向基板噴射所得混合材料對基板進行有機材料的噴鍍。
另外，本發(fā)明的有機材料的制膜方法的特征是，使具有常溫以下的臨界溫度和100氣壓以下的臨界壓力的介質(zhì)處于臨界狀態(tài)，在該介質(zhì)中溶解或分散有機材料，然后在惰性氛圍氣中向基板噴射所得混合材料對基板進行有機材料的噴鍍。
另外，本發(fā)明的有機材料制膜裝置的特征是，包括具有可配制基板且可充滿惰性氣體的內(nèi)部空間的噴鍍室構(gòu)件，具有將有機材料溶解或分散于介質(zhì)中而形成的混合材料噴射到該基板的噴射口的噴射裝置，將該惰性氣體導(dǎo)入該內(nèi)部空間的導(dǎo)入裝置，將該惰性氣體和該混合材料從該內(nèi)部空間排出使該內(nèi)部空間壓力保持在規(guī)定值的排出裝置。
對附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明裝置的一種實施方式的概念圖。
圖2是本發(fā)明裝置的一種實施方式的概念圖。
實施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明的有機材料，雖然可以使用各種材料，但最好使用光電功能性材料，尤其是具有發(fā)光性的光電功能性有機材料之類的材料。在此情況下作為賦予發(fā)光性的能源可以考慮用電或光的任何一種，如用前者，則是有機場致發(fā)光材料，如用后者，則是有機光致發(fā)光材料。其他的光電功能性有機材料還包括太陽能電池所用的光發(fā)電性有機材料、光導(dǎo)電性有機材料和有機記錄介質(zhì)。此外，為了讓這些光電功能性有機材料發(fā)揮其功能和特性，還需要一些輔助材料，例如電子輸送性材料和正孔輸送性材料等，它們都可以用于本發(fā)明的薄膜噴鍍。
具體的化合物列舉如下，屬于有機場致發(fā)光材料的有蒽、芘、羥基喹啉鋁、二苯乙烯基聯(lián)苯、酞箐、紅熒烯、喹吖酮、聚(對亞苯基亞乙烯)、聚烷基噻吩、聚硅烷等及其衍生物，屬于有機光致發(fā)光材料的有蒽、芘、紅熒烯、聚(對亞苯基亞乙烯)等及其衍生物，屬于光發(fā)電性有機材料的有稀土類配位化合物及其衍生物，屬于光導(dǎo)電性有機材料的有酞箐化合物、偶氮化合物、聚乙烯咔唑，屬于有機記錄介質(zhì)的有螺旋吡喃系化合物、箐系色素、偶氮金屬系色素等及其衍生物，屬于電子輸送性材料的有羥基喹啉鋁、蒽二唑、鈹配位化合物、シロ-ル等及其衍生物，屬于正孔輸送性材料的有三苯胺、三苯基甲烷、腙系化合物、芪系化合物、三苯胺多倍體、聚乙烯咔唑等及其衍生物。
上述化合物一般都可以根據(jù)要求的特性，單獨或多種材料一起噴鍍在基板上形成薄膜。
按照本發(fā)明的制膜方法既可將有機材料制得10μm以下的膜，也可制得1μm以下的極薄膜。
本發(fā)明對所用基板的材料沒有特別限制，但因為目的是使用光電相關(guān)材料對薄膜進行噴鍍，用作裝置和模具，所以可以使用以下材料，例如玻璃、二氧化硅、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等透明絕緣材料，銦錫氧化物(ITO)等透明導(dǎo)電性材料以及銀、鋁、鎂、鋰、碳等電極材料等?；宀牧线€包括功函數(shù)4eV以下的金屬，如鎂合金、鋰合金等特殊的導(dǎo)電性電極材料。
本發(fā)明中的介質(zhì)只要是常溫(例如50℃)·常壓(即1大氣壓)下為氣體、在較小壓力下即可液化、且不會與待噴鍍的有機材料發(fā)生反應(yīng)，加壓液化后使用很方便、不會給待噴鍍有機材料和所用基板帶來化學(xué)性或物理化學(xué)性損傷的介質(zhì)即可。這種介質(zhì)以碳原子數(shù)在3以下的碳化合物為佳，可使用二氧化碳、富綸、石蠟、烯烴等。還可以是碳原子數(shù)在3以下且含有氫、氟、氯、氧中的任何一種的碳化合物(例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、一氯三氟甲烷、一氟甲烷)。這些介質(zhì)既可混合使用，也可根據(jù)噴鍍有機材料的特性適當(dāng)加以選擇，調(diào)合后再使用。
本發(fā)明中，上述介質(zhì)(液化性氣體)還可以超臨界狀態(tài)溶解或分散被噴鍍的有機材料。在此情況下有一優(yōu)異特征就是通常在溶劑中難溶的化合物和非升華性化合物的制膜會變得很容易。在此情況下，也最好使用與上述相同物質(zhì)作為介質(zhì)，最好使用二氧化碳作為介質(zhì)。
在使介質(zhì)以超臨界狀態(tài)溶解或分散被噴鍍有機材料的情況下，為了使該介質(zhì)在常溫(例如50℃)下處于超臨界狀態(tài)，臨界溫度一般設(shè)定常溫以下，為了在100氣壓以下能溶解或分散有機材料，臨界壓力一般設(shè)定在100氣壓以下。
溶解或分散待噴鍍有機材料時，很重要的一點就是使其溶解充分或分散為微粒狀態(tài)。從這一觀點看，使作為上述光電功能性有機材料的溶劑的物質(zhì)適量共存將是均勻制膜的有效方法。只要可能，就最好使用超聲波等方法使其分散成分子狀態(tài)。所得溶解物或分散物在本發(fā)明中稱為混合材料。
本發(fā)明的所謂惰性氛圍氣是指對被噴鍍有機材料和基板的任何一方都不會帶來化學(xué)性或物理化學(xué)性損傷的氛圍氣。具體來說，對形成薄膜時的惰性氛圍氣的破壞性較大的物質(zhì)包括水和氧等。這些介質(zhì)和噴鍍氛圍氣中的濃度最好分別在100ppm以下，都在100ppm以下更好。超過該濃度的情況下，該光電功能性有機材料噴鍍之時或噴鍍之后，在制作裝置和模具階段，存在對其早期性能和耐久性給予巨大影響之虞。除水和氧之外，可能產(chǎn)生影響的還包括氯等鹵素，醋酸、氯化氫、硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿性物質(zhì)，過氧化氫、臭氧等氧化劑，氫、一氧化碳等還原性物質(zhì)和其他所謂反應(yīng)性較高的物質(zhì)。
進行本發(fā)明制膜時，在惰性氛圍氣中向基板噴鍍上述混合材料。根據(jù)需要還可利用加壓液化容器通過毛細管進行噴霧。也可根據(jù)情況，在中途調(diào)節(jié)壓力之后再噴霧。在混合材料斷熱開放氣化時，利用所謂斷熱膨脹冷卻作用進行加熱，避免產(chǎn)生不必要的冷卻固化等，這種噴鍍方法也很有效。
本發(fā)明中，根據(jù)不同目的，既可以連續(xù)噴鍍，也可間斷進行。連續(xù)噴鍍時，噴鍍區(qū)保持在惰性氛圍氣之中，從狹縫狀入口連續(xù)推入供噴鍍的基板，以一定的速度逐步移動，進行必要的噴鍍。噴鍍完畢后的基板從與入口相同的狹縫狀出口移至外部或進入下步工序。因此，噴鍍區(qū)基本處于加壓狀態(tài)下(大氣壓以上的狀態(tài))，這對操作有利。
在間斷噴鍍時，將供噴鍍基板放入處于惰性氛圍氣中的噴鍍區(qū)，或在放入基板后將該區(qū)域內(nèi)部的氣體置換成惰性氛圍氣，采用上述哪種方法都可以對基板進行必要的噴鍍。
另外，還可采用對一定面積全用同一材料進行噴鍍的所謂BETA噴鍍和對有限小面積用不同的材料進行噴鍍的所謂局部噴鍍和點噴鍍。在BETA噴鍍的情況下，因為一般都是以大面積為噴鍍對象，所以主要問題是均勻性和效率。在控制噴射噴鍍材料的噴嘴與基板之間的距離、空間氛圍氣等的同時，采用移動基板或噴嘴的某一方或兩方的掃描方式。
另一方面，在局部噴鍍和點噴鍍的情況下，要避免把噴鍍材料向作為噴鍍目標(biāo)的局部和點以外的地方擴散或飛散，僅對限定的部位高效率地進行均勻一致的噴鍍是至關(guān)重要的。為此，可考慮將噴鍍目標(biāo)以外的局部和點覆蓋起來，或者在噴嘴周圍噴射惰性氣體等種種裝置。所以希望能在計算機的控制下進行這種噴鍍，以提高噴鍍的均勻性、有效性和高精度的控制性等。
以下，參考圖1和圖2對實現(xiàn)本發(fā)明的新穎的制膜方法的裝置的一種實施方式進行說明。
如圖1所示，本發(fā)明的制膜裝置包括覆蓋設(shè)于基座1上的基板支持臺2的中空外壁構(gòu)件3，由基座1表面、基板支持臺2表面以及外壁構(gòu)件3劃分出的噴鍍室4。在基板支持臺2的上方配置了穿過外壁構(gòu)件3的噴射裝置的一端。其另一端形成一個向基板支持臺2張開的漏斗狀噴射口5。外壁構(gòu)件3的噴射裝置的另一端與從噴射口5噴射混合材料的壓力容器6連接，該混合材料是在常溫常壓下是氣體，且在常溫·100氣壓以下的壓力下液化的介質(zhì)中溶解或分散了光電功能性有機材料而形成的。在壓力容器6中，還通過閥門8連接有把光電功能性有機材料供給壓力容器6的材料供給口7。
噴射裝置設(shè)有調(diào)整噴射口5和壓力容器6的連通情況的閥門裝置-9。還在外壁構(gòu)件3插通噴射裝置的地方設(shè)有采取了適當(dāng)密封裝置的接頭10。
在外壁構(gòu)件的規(guī)定部位連接有惰性氣體導(dǎo)入口11，噴鍍室4被從惰性氣體導(dǎo)入口11導(dǎo)入的惰性氣體充滿。為了不影響混合材料從噴射裝置的噴射口5流向基板支持臺2，將惰性氣體導(dǎo)入口11設(shè)置在外壁構(gòu)件3的邊緣部近旁(圖中左方)。在惰性氣體導(dǎo)入口11還設(shè)有調(diào)節(jié)惰性氣體導(dǎo)入量的閥門12。為了補充該噴鍍室4中的惰性氣體的減少，在必要的時候，最好把惰性氣體導(dǎo)入其內(nèi)部空間。
另外，外壁構(gòu)件3與從該噴鍍室4排出混合氣體的排出口13相連，為使噴鍍室4的壓力保持在規(guī)定值，使惰性氣體和混合材料的混合氣體從噴鍍室4排出。為了不妨礙混合材料從噴射裝置的噴射口13流向基板支持臺2，在外壁構(gòu)件3的邊緣部近旁(圖中右方)設(shè)有混合氣體排氣口13。在混合氣體排氣口13中還設(shè)有調(diào)節(jié)氣體排出量的閥門14。
噴射裝置的噴射口，可以采用符合用途的結(jié)構(gòu)，例如，為了在基板50的大面積上噴射混合材料，如上所述，可以做成向基板50張開的漏斗狀，為了在基板50的小面積上噴射混合材料，則可以做成噴嘴狀。
其次，圖2所示為制膜裝置的另一例。圖2中與圖1所示裝置的結(jié)構(gòu)和作用相同的部件都采用了與圖1相同的符號，使說明簡單化或予以省略。
如圖2所示，制膜裝置備有由基板支持臺32和外壁構(gòu)件33劃分出的噴鍍室34。噴射裝置插通在外壁構(gòu)件33上，噴射裝置的前端設(shè)有噴嘴形狀的噴射口35。在介質(zhì)中溶解或分散了光電功能性有機材料而形成的混合材料從噴射口向連續(xù)移送的帶狀基板60噴射。
在外壁構(gòu)件33的規(guī)定地方設(shè)有惰性氣體導(dǎo)入口11和混合氣體排出口13。
在外壁構(gòu)件33的邊緣部近旁(圖中在左方)設(shè)有將基板60從此處轉(zhuǎn)移到噴鍍室34內(nèi)的狹縫狀入口33a。在與外壁構(gòu)件33的上述入口33a對向的邊緣部近旁(圖中在右方)設(shè)有將基板60從此處移出噴鍍室的出口33b。
相對于帶狀基板60的移送方向A，在噴鍍室34的上流側(cè)和下流，設(shè)有阻止水分和空氣進入噴鍍室34內(nèi)的前處理室40a和后處理室40b。前處理室40a和噴鍍室34，噴鍍室34和后處理室40b分別通過通道39a、39b連通。通道39a、39b中設(shè)有開閉裝置38。
噴鍍室34、前處理室40a和后處理室40b分別被惰性氣體充滿。尤其是噴鍍室34內(nèi)的惰性氣體，其壓力被調(diào)整到大氣壓以上。
為了使噴鍍室內(nèi)部的溫度和壓力可自動調(diào)節(jié)，本發(fā)明的制膜裝置還設(shè)置了能夠控制上述閥門等的控制裝置。此外，本發(fā)明的制膜裝置還可以配備適當(dāng)?shù)募訜嵫b置，這樣在混合材料隔熱開放而氣化的時候，由于所謂斷熱冷卻作用，不會產(chǎn)生不必要的冷卻固化等。
以下，對本發(fā)明的實施例進行說明，但是本發(fā)明并不僅限于此。
在圖1中，將0.1g蒽加入耐壓100氣壓、帶滑動密閉攪拌裝置的不銹鋼容器(內(nèi)容積1000cc)中。在100Pa下減壓干燥之后，將水分除到1ppm以下、氧氣除到1ppm以下的一氟甲烷(臨界溫度44.6℃，臨界壓力58.0atm)導(dǎo)入上述壓力容器中，攪拌混合到溫度55℃、壓力70atm之后，通過閥門8移入與預(yù)先抽好真空的上述容器同體積的壓力容器5(不銹鋼制，耐壓100atm)中。
另外，在預(yù)先進行了ITO制膜的透明玻璃電極上，把用聚乙烯咔唑中分散TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基＝4，4′-二胺)所成薄膜包覆了60nm厚度的基板，保存在以干燥氮氣為惰性氣體的氛圍氣中，以此狀態(tài)，放在同樣置換成惰性氛圍氣的噴鍍室3內(nèi)的規(guī)定位置(基板支持臺2)上。
將噴鍍室內(nèi)的溫度保持在50℃中，從惰性氣體導(dǎo)入口12導(dǎo)入少量的惰性氣體，將幾乎相同的量從排出口閥門13排出，注意開放閥門9。然后，把蒽和一氟甲烷混合材料放置在基板上，噴射10秒鐘，形成60nm厚的均勻鍍膜。然后，關(guān)閉閥門9，把鍍有蒽鍍膜的基板放置在與上述相同的惰性氛圍氣室內(nèi)，另外在真空室內(nèi)形成鎂銀電極。對所得膜元件施加15V的直流電壓，可以觀測到藍色光(λmax＝405nm)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明具有以下的效果。
(1)有機材料的制膜不需真空體系，在簡便而自由度高的狀態(tài)下即可進行。
(2)有機材料的蒸發(fā)、氣化不需高溫加熱，可減輕或消除材料的劣化。
(3)與使用溶液的以往制膜方法相比，干燥可在更短時間內(nèi)進行。
(4)難溶于一般溶劑的化合物和非升華性化合物也可制膜。
(5)小面積制膜和大面積制膜均可。
(6)可將容器置于系統(tǒng)外，容易進行適宜材料的補給，對供制膜用的材料沒有量的限制。
(7)低分子和高分子的有機材料均適用，應(yīng)用范圍廣。
(8)本發(fā)明的裝置的價格比真空體系和電子線濺射離子加速器等裝置低。
權(quán)利要求
1.有機材料的制膜方法，其特征在于，對在常溫·1氣壓下為氣體、但在常溫·100氣壓以下的壓力下可液化的介質(zhì)進行加壓液化，使有機材料溶解或分散于液化后的介質(zhì)中，然后，在惰性氛圍氣中向基板噴射所得混合材料對基板進行有機材料的噴鍍。
2.有機材料的制膜方法，其特征在于，使具有常溫以下的臨界溫度和100氣壓以下的臨界壓力的介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)，在此介質(zhì)中溶解或分散有機材料，然后，在惰性氛圍氣中向基板噴射所得混合材料對基板進行有機材料的噴鍍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機材料的制膜方法，其特征還在于，介質(zhì)和噴鍍氛圍氣中的水分濃度在100ppm以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的有機材料的制膜方法，其特征還在于，介質(zhì)和噴鍍氛圍氣中的氧氣濃度在100ppm以下。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的有機材料的制膜方法，其特征還在于，介質(zhì)是碳原子數(shù)在3以下的含碳化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的有機材料的制膜方法，其特征還在于，介質(zhì)中含有至少1種選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、一氯三氟甲烷、一氟甲烷的化合物。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的有機材料的制膜方法，其特征還在于，有機材料是具備光及/或電顯示功能的材料。
8.有機材料的制膜裝置，其特征在于，(1)具有可配置基板且可充滿惰性氣體的內(nèi)部空間的噴鍍室構(gòu)件；(2)具有將在介質(zhì)中溶解或分散了有機材料而形成的混合材料噴射到該基板上的噴射口的噴射裝置；(3)將該惰性氣體導(dǎo)入該內(nèi)部空間的導(dǎo)入裝置；(4)將該惰性氣體和該混合材料從該內(nèi)部空間排出使該內(nèi)部空間的壓力保持在規(guī)定值的排出裝置。
9.如權(quán)利要求8所述的有機材料的制膜裝置，其特征還在于，內(nèi)部空間的壓力設(shè)定在大氣壓以上。
全文摘要
本發(fā)明的特征是，對在50℃·1氣壓下為氣體、但在50℃·100氣壓以下的壓力下可液化的介質(zhì)進行加壓液化，然后在惰性氛圍氣中向基板噴射在該液化介質(zhì)中溶解或分散有機材料而獲得的混合材料對基板進行有機材料的噴鍍；或者使具有50℃以下臨界溫度和100氣壓以下臨界壓力的介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)，然后在惰性氛圍氣中向基板噴射在此介質(zhì)中溶解或分解有機材料而獲得的混合材料對基板進行有機材料的噴鍍。
文檔編號B05D1/02GK1413129SQ00817612
公開日2003年4月23日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者小島弦, 增茂邦雄, 高橋亮, 淺利悟郎 申請人:旭硝子株式會社