一種金屬有機(jī)框架熒光探針及其在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬有機(jī)框架熒光探針及其在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用，該金屬有機(jī)框架熒光探針的制備方法包括如下步驟：（1）制備合成含有未配位羧基的UiO?66?(COOH)2；（2）利用攪拌加熱，將金屬離子Eu3+和Cu2+成功配位UiO?66?(COOH)2的未配位羧基上，得到熒光探針Eu3+/Cu2+@UiO?66?(COOH)2。本發(fā)明的金屬有機(jī)框架熒光探針?lè)€(wěn)定性較好，該探針可用于硫化氫快速識(shí)別、定量檢測(cè)，而且具有較高的選擇性和較好的抗干擾能力；可以實(shí)現(xiàn)比率熒光分析，大大消除檢測(cè)條件差異對(duì)結(jié)果的影響，提高檢測(cè)的靈敏度。可用于環(huán)境、生物、化學(xué)等樣品中硫化氫的檢測(cè)。
【專利說(shuō)明】
一種金屬有機(jī)框架熒光探針及其在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)框架熒光探針及其應(yīng)用，尤其是在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)，硫化氫(H2S)對(duì)環(huán)境的毒性污染已得到了人們深入的研究。然而，最近關(guān)于生理內(nèi)源性H2S的研究工作都致力于其對(duì)若干生理功能的調(diào)控。H2S,這個(gè)具有特殊氣味的氣體，繼一氧化氮和一氧化碳之后被證實(shí)為第三個(gè)內(nèi)源性氣體信號(hào)分子。在生理濃度水平下，H2S參與一系列的生理調(diào)控過(guò)程，例如調(diào)節(jié)血管張力、心肌收縮、神經(jīng)傳導(dǎo)和胰島素分泌等。細(xì)胞一旦不能維持其正常的H2S濃度，便會(huì)引起動(dòng)脈和肺動(dòng)脈高壓、阿爾茨海默氏癥、胃粘膜損傷和肝硬化等疾病。應(yīng)生物體系中H2S濃度水平檢測(cè)的要求，設(shè)計(jì)選擇性好、靈敏度高、具有低細(xì)胞毒性的用于檢測(cè)活細(xì)胞和組織內(nèi)H2S水平變化的熒光探針，已成為生物醫(yī)學(xué)發(fā)展中具有挑戰(zhàn)性的前沿課題之一。
[0003]近年來(lái)，發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料(luminescentmetal-organic frameworks，發(fā)光MOFs)由于具有發(fā)光位點(diǎn)豐富、發(fā)光波長(zhǎng)范圍廣、易于多功能修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而在照明、顯示、通信、成像、熒光探測(cè)與傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景而越來(lái)越多地受到材料和化學(xué)研究工作者的重視。盡管目前用于檢測(cè)環(huán)境和生物體常見(jiàn)金屬離子和化學(xué)物質(zhì)的小分子熒光探針有很多，但是，小分子熒光探針的工作環(huán)境復(fù)雜性，合成繁瑣復(fù)雜，許多熒光探針會(huì)與多種物質(zhì)結(jié)合并產(chǎn)生相同的熒光響應(yīng)，選擇性較差。因而有必要研究MOFs在熒光探測(cè)方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種金屬有機(jī)框架熒光探針。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是將所述的金屬有機(jī)框架熒光探針應(yīng)用于硫化氫檢測(cè)。
[0006]本發(fā)明的金屬有機(jī)框架熒光探針，其制備方法包括如下步驟:
(I)將鋯鹽、有機(jī)配體、去離子水和冰醋酸，按摩爾比鋯鹽:有機(jī)配體:去離子水:冰醋酸=1:0.5?2: 250?400: 0.4?I在室溫下充分混合，然后放入70°C~130°C的油浴鍋中冷凝回流反應(yīng)20?36 h，冷卻至室溫后離心，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，離心分離，得到含有未配位羧基的Ui0-66-( C00H) 2 ；
(2)取步驟(I)合成的Ui0-66-(C00H)2均勻分散在去離子水中，加入三價(jià)銪鹽和二價(jià)銅鹽，在50°C~9(rC攪拌冷凝回流12?50 h，冷卻至室溫后離心，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，離心分離后，用丙酮交換3?5天，每天更換一次丙酮，所述的Ui0-66-(C00H)2與去離子水的質(zhì)量之比為1:50~150，仍0-66-(0)0!1)2與三價(jià)銪鹽的質(zhì)量之比為1:1~10，三價(jià)銪鹽與二價(jià)銅鹽的摩爾量之比為I:0.5-3；
(3)將經(jīng)步驟(2)丙酮交換后的產(chǎn)物于90°C~12(rC恒溫干燥，冷卻至室溫，得到金屬有機(jī)框架熒光探針 Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2。
[0007]本發(fā)明中，所述的鋯鹽為Zr(NO3)4.5H20、ZrCl4和ZrOCl2.8H20中的一種或者幾種。
[0008]本發(fā)明中，所述的有機(jī)配體可以為均苯四甲酸。
[0009]本發(fā)明中，所述的三價(jià)銪鹽可以是Eu(NO3)3.6H20、Eu2(S04)3.SH2O^Eu2(SO4)3.1H2O和EuCl3.6H20中的一種或者幾種。
[0010]本發(fā)明中，所述的二價(jià)銅鹽可以是CuC12、Cu(N03)2.2.5H20、Cu(N03)2.3H20和CuSO4.5H20中的一種或者幾種。
[0011]本發(fā)明方法制備的金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2對(duì)硫化氫有專一性識(shí)別，可通過(guò)熒光光譜檢測(cè)手段對(duì)硫化氫檢測(cè)。
[0012]金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用，其應(yīng)用方法如下:
分別取I mL 濃度為5 mM的含有F—，Cl—, Br—, I—, HS—, HC00—，CH3C00—，NO2-,S132-, NO3-, HPO42-, P043—，P3093—，S2O32-, SO42-, HCO3-,和 Ν3—陰離子的鈉鹽溶液置于比色皿中，在每個(gè)比色皿中各加入I mg的熒光探針Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，搖勻，30秒后在305 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光發(fā)射光譜，結(jié)果顯示加入這些陰離子:F—，Cl—，Br—，I—, HC00—，CH3COO-, NO2—，S132-, NO3—，HPO42-, PO43—，P3O93—，S2O32—，SO42—，HCO3—，和N3—的鈉鹽溶液均對(duì)熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2在615 nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比(1615/1393)幾乎沒(méi)有影響，只有HS—的鈉鹽溶液對(duì)熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在615nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比(1615/1393 )有較明顯的影響，這就表明了熒光探針Eu3+/Cu2+@U1-66-( C00H) 2對(duì)硫化氫具有較好的選擇性。
[0013](2)將硫氫化鈉(硫氫化鈉作為硫化氫的供體)溶于HEPES緩沖液，配成不同濃度的溶液，溶液的濃度范圍a在O彡a彡5000μΜ，取不同濃度的硫氫化鈉溶液各I mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氫化鈉溶液分別加入I mg熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2，以305 nm波長(zhǎng)激發(fā)，監(jiān)測(cè)615 nm和393 nm處的熒光強(qiáng)度的變化，隨硫化氫濃度的增加，615 nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比(1615/1393)增加，在一定濃度范圍內(nèi)，1615/1393與硫化氫的濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此可以定量的計(jì)算出硫化氫的濃度。
[0014]檢測(cè)的機(jī)理是:除了配體本身在393nm處的寬帶發(fā)射以外，通過(guò)金屬離子功能化的Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，引入了另一個(gè)615 nm處Eu3+的發(fā)射，同時(shí)也引入了硫化氫的反應(yīng)位點(diǎn)Cu2+，由于S2—與Cu2+具有很強(qiáng)的親和作用，隨硫化氫濃度的增加，Cu2+與S2—生成CuS減少了對(duì)Eu3+發(fā)光的粹滅作用，配體向銪傳能增加，615 nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比增加，在一定范圍內(nèi)與硫化氫濃度呈線性關(guān)系，從而可以定量的計(jì)算出硫化氫的濃度。
[0015]本發(fā)明合成路線簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單方便且產(chǎn)率較高，便于應(yīng)用；本發(fā)明制備的熒光探針?lè)€(wěn)定性較好，該探針可用于硫化氫快速識(shí)別、定量檢測(cè)，而且具有較高的選擇性和較好的抗干擾能力；可以實(shí)現(xiàn)比率熒光分析，大大消除檢測(cè)條件差異對(duì)結(jié)果的影響，提高檢測(cè)的靈敏度，推進(jìn)了金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在檢測(cè)方面的應(yīng)用。可用于環(huán)境、生物、化學(xué)等樣品中硫化氫的檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為X射線圖譜，圖中分別顯示了模擬的Ui0-66，所合成的熒光探針Eu3VCu2+OU1-66-(COOH)2 的 X射線圖譜。
[0017]圖2為實(shí)施例1合成的熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的掃描電鏡圖片。
[0018]圖3為實(shí)施例3合成的熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2對(duì)硫化氫檢測(cè)的選擇性。
[0019]圖4為實(shí)施例3合成的熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的發(fā)光強(qiáng)度(1615/1393)隨硫化氫的濃度(0-625 μΜ)的變化。
[0020]圖5為實(shí)施例3合成的熒光探針Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的發(fā)光強(qiáng)度(1615/1393)與硫化氣檢測(cè)的響應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
[0022]實(shí)施例1
(1)在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入ZrCU(2.43 g, 10.4 mmol )、均苯四甲酸(2.54 g, 10mmol)、去離子水(60 mL)和冰醋酸(40 mL)，室溫下攪拌30 min，放入100°C的油浴鍋中冷凝回流反應(yīng)24 h；
冷卻至室溫后離心，將沉淀物分散于去離子水中，反復(fù)離心洗滌3次，離心分離后，得到的沉淀物為含有未配位羧基的Ui0-66-(C00H)2;
(2)取上述合成的Ui0-66-(C00H)2(0.1 g)均勻分散在去離子水(10 mL)中，加入Eu(NO3)3.6H20 (0.446 g, I mmol)和Cu(NO3)2.2.5H20 (0.465 g, I mmol)，60°C攪拌冷凝回流24 h;冷卻至室溫后離心，將沉淀物分散于去離子水中，反復(fù)離心洗滌3次，離心分離后，用丙酮交換3天，每天更換一次丙酮；
(3)將經(jīng)步影(2)丙酮交換后的產(chǎn)物放入干燥箱中于90°C恒溫干燥，冷卻至室溫后，得到金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui 0-66- (COOH) 2。
[0023]該金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的X射線圖譜示于圖1，和模擬的Ui0-66的X射線圖譜比較，說(shuō)明Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H):^晶體結(jié)構(gòu)完好。其掃描電鏡圖片如圖2所示。
[0024]實(shí)施例2
(1)在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入Zr(NO3)4.5H20 (4.46 g, 10.4 mmol)、均苯四甲酸(2.10 g,10 mmol)、去離子水(60 mL)和冰醋酸(40 mL)，室溫下攪拌30 min，放入100°C的油浴鍋中冷凝回流反應(yīng)24 h;冷卻至室溫后離心，將沉淀物分散于去離子水中，反復(fù)離心洗滌3次，離心分離后，得到的沉淀物為含有未配位羧基的Ui0-66-(C00H)2;
(2)取上述合成的Ui0-66-(C00H)2(0.1 g)均勻分散在去離子水(10 mL)中，加入EuCl3.6H20 (0.366 g, I mmol)和Cu(NO3)2.2.5H20 (0.465 g, I mmol)，90°C攪拌冷凝回流12h;冷卻至室溫后離心，將沉淀物分散于去離子水中，反復(fù)離心洗滌3次，離心分離后，用丙酮交換3天，每天更換一次丙酮；
(3)將經(jīng)步驟(2)丙酮交換后的產(chǎn)物放入干燥箱中于120°C恒溫干燥，冷卻至室溫后，得到用于硫化氫檢測(cè)的金屬有機(jī)框架熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui 0-66- (C00H) 2。
[0025]實(shí)施例3金屬有機(jī)框架熒光探針用于硫化氫檢測(cè)的選擇性、響應(yīng)時(shí)間和靈敏度
(I)分別取I mL 濃度為5 mM的含有F—，Cl—, Br—, Γ, HS—, HC00—，CH3C00—，NO2-,
S132-, NO3-, HPO42-, P043—，P3093—，S2O32-, SO42-, HCO3-,和 Ν3—陰離子的鈉鹽溶液置于比色皿中，在每個(gè)比色皿中各加入I mg的熒光探針Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，搖勻，30秒后在305 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光發(fā)射光譜(如圖3所示)，結(jié)果顯示加入這些陰離子:F—，Cl—, Br—, I—, HC00—，CH3C00—，NO2-, S132-, NO3-, HPO42-, P〇43—，P3O93-, S2O32-, SO42-,HC03—，和Ns—的鈉鹽溶液均對(duì)熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，只有HS—的鈉鹽溶液對(duì)熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2在615 nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比(1615/1393)有較明顯的影響，這就表明了熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2對(duì)硫化氫具有較好的選擇性。
[0026](2)將硫氫化鈉(硫氫化鈉作為硫化氫的供體)溶于HEPES緩沖液，配成不同濃度(O-5000 μΜ)的溶液，取不同濃度的硫氫化鈉溶液各I mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氫化鈉溶液分別加入I mg熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0Η)2，以305 nm激發(fā)，監(jiān)測(cè)615 nm和393 nm處的熒光強(qiáng)度的變化，隨硫化氫濃度的增加，615 nm峰強(qiáng)與393 nm峰強(qiáng)比(I615/I393)增加，在O?625 μΜ范圍內(nèi)，I615/I393與硫化氫的濃度呈線性關(guān)系(如圖4所示)，計(jì)算出硫化氫的最低檢出濃度為5.454 μΜ。圖5為Zr-MOFs熒光探針加入硫化氫的熒光響應(yīng)譜圖。由圖可知，熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2對(duì)硫化氫的響應(yīng)時(shí)間小于30秒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熒光探針Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2能夠用于對(duì)硫化氫的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬有機(jī)框架熒光探針，其特征在于，其制備方法包括如下步驟: (I)將鋯鹽、有機(jī)配體、去離子水和冰醋酸，按摩爾比鋯鹽:有機(jī)配體:去離子水:冰醋酸=1:0.5?2: 250?400: 0.4?I在室溫下充分混合，然后放入70°0130°C的油浴鍋中冷凝回流反應(yīng)20?36 h，冷卻至室溫后離心，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，離心分離，得到含有未配位羧基的U1-66-( COOH) 2 ； (2)取步驟(I)合成的U1-66-(COOH)2均勻分散在去離子水中，加入三價(jià)銪鹽和二價(jià)銅鹽，在50°090°(:攪拌冷凝回流12?50 h，冷卻至室溫后離心，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌，離心分離后，用丙酮交換3?5天，每天更換一次丙酮，所述的U1-66-(COOH)2與去離子水的質(zhì)量之比為1:50~150，仍0-66-(0)0!1)2與三價(jià)銪鹽的質(zhì)量之比為1:1~10，三價(jià)銪鹽與二價(jià)銅鹽的摩爾量之比為I:0.5-3； (3)將經(jīng)步驟(2)丙酮交換后的產(chǎn)物于90°0120°(:恒溫干燥，冷卻至室溫，得到金屬有機(jī)框架熒光探針 Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2。2.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架熒光探針，其特征在于所述的鋯鹽為Zr(NO3)4.5H20、ZrCl4和ZrOCl2.8H20中的一種或者幾種。3.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架熒光探針，其特征在于所述的有機(jī)配體為均苯四甲酉交。4.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架熒光探針，其特征在于所述的三價(jià)銪鹽為Eu(NO3)3.6H20、Eu2(S04)3.8H20、Eu2(S04)3.1H2O和EuCl3.6H20中的一種或者幾種。5.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架熒光探針，其特征在于所述的二價(jià)銅鹽為CuCl2、Cu(NO3)2.2.5H20Xu(NO3)2.3H20和C11SO4.5H20中的一種或者幾種。6.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架熒光探針在硫化氫檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK105968145SQ201610381094
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】楊雨, 張新, 崔元靖, 錢國(guó)棟
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)