一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法，包括1)1?(對甲苯磺酰)咪唑的制備，2)有機(jī)小分子熒光探針的制備：將適量的4?溴三苯胺和1?(對甲苯磺酰)咪唑加入到四氫呋喃溶液中，接著向溶液中加入由五水合硫酸銅和抗環(huán)血酸鈉構(gòu)成的催化劑；氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌12小時，用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到粗產(chǎn)物，對粗產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚柱層析分離，乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:10?20，分離后得到的固體即為檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針。本發(fā)明熒光探針具有對甲醇高度的熒光選擇性響應(yīng)，并且熒光強(qiáng)度隨時間的延長，顯著增強(qiáng)，具有易于制備，化學(xué)穩(wěn)定性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)物質(zhì)合成，熒光傳感及熒光分析領(lǐng)域，尤其涉及一種可識別溶劑中甲醇含量的有機(jī)小分子熒光探針，特別是乙醇中甲醇的含量測試。屬于化學(xué)物質(zhì)合成，熒光傳感及熒光分析領(lǐng)域。【背景技術(shù)】
[0002]甲醇作為一種無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。常被一些不法分子用在酒精制備中，牟取暴利，造成嚴(yán)重的危害。研究表明，人口服中毒最低劑量約為l〇〇mg/kg體重，經(jīng)口攝入0.3?lg/kg可致死。因?yàn)榧状荚谌梭w新陳代謝中會氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和甲酸 (蟻酸)，因此飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。誤飲4毫升以上就會出現(xiàn)中毒癥狀，超過10毫升即可因?qū)σ暽窠?jīng)的永久破壞而導(dǎo)致失明，30毫升已能導(dǎo)致死亡。
[0003]目前，雖然有很多檢測甲醇含量的方法，諸如;氣相層析法和原子吸收光譜法等， 雖然這些方法精確靈敏，但是步驟冗長，操作繁瑣，時間較長，不適合快速測定。
[0004]熒光探針是建立在光譜化學(xué)和光學(xué)波導(dǎo)與測量技術(shù)基礎(chǔ)上，選擇性的將分析對象的化學(xué)信息連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉治鰞x器易測量的熒光信號的分子測量裝置。熒光探針受到周圍環(huán)境的影響，使其發(fā)生熒光發(fā)射發(fā)生變化，從而使人們獲知周圍環(huán)境的特征或者環(huán)境中存在的某種特定信息靈敏度高，選擇性好，使用方便，成本低，不需預(yù)處理，不受外界電磁場影響，遠(yuǎn)距離發(fā)光.識別基團(tuán)決定了探針分子的選擇性和特異性，報告基團(tuán)則決定了識別的靈敏度，而連接體部分則可起到分子識別樞紐的作用。目前，也有將熒光探針法作為一種新型的檢測方法，是指在紫外-可見-近紅外區(qū)有特征熒光，并且其熒光性質(zhì)(激發(fā)和發(fā)射波長、 強(qiáng)度、壽命、偏振等)可隨所處環(huán)境的性質(zhì)，如極性、折射率、黏度等改變而靈敏地改變的一類熒光性分子，包括有機(jī)試劑或金屬螯合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對以上問題，本發(fā)明提供一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法，分子合成反應(yīng)簡單，環(huán)境友好，穩(wěn)定性高，對甲醇的選擇性好，能夠快速簡潔的識別出甲醇的含量，方便可行，靈敏度高。所具有的特殊的D-A體系結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)域?qū)@得廣泛的應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:1-(對甲苯磺酰)咪唑的制備:在反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷和碳酸氫鈉水溶液，攪拌形成溶液A，其中，二氯甲烷與碳酸氫鈉水溶液的體積比為3:5;向溶液A中加入咪唑和甲苯磺酰氯，所述咪唑與對甲苯磺酰氯的質(zhì)量比為1:3,所述甲苯磺酰氯與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為l:4g/mL;待咪唑和對甲苯磺酰氯溶解后向上述溶液中加入三乙胺，所述三乙胺占溶液A的體積比為0.7%，室溫攪拌12小時;分液后的水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾得濾液，旋蒸濃縮至原體積的1/8得到濃縮液，向濃縮液中加入低極性有機(jī)溶劑，其中，低極性有機(jī)溶劑與濃縮液的體積比1:4,靜置12小時得到粗產(chǎn)物A，將所述粗產(chǎn)物A過濾，用低極性有機(jī)溶劑洗滌兩次，將得到的晶體于30°C真空干燥6小時，即得1-(對甲苯磺酰)咪唑；
[0008]步驟二:有機(jī)小分子熒光探針的制備:將適量的4-溴三苯胺和1-(對甲苯磺酰)咪唑加入到四氫呋喃溶液中得到溶液B，其中，4-溴三苯胺與1-(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為 1.5:1，所述1-(對甲苯磺酰)咪唑與四氫呋喃溶液的質(zhì)量體積比為l:50g/mL，接著向溶液B 中加入五水合硫酸銅和抗環(huán)血酸鈉，所述五水合硫酸銅與抗環(huán)血酸鈉的質(zhì)量比為1:10,所述五水合硫酸銅與1_(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為1:1;氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌12小時，用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到粗產(chǎn)物B，對粗產(chǎn)物B用乙酸乙酯和石油醚柱層析分離， 乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:10-20,分離后得到的固體即為檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針。
[0009]利用上述檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法制備得到的檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針，室溫下，在甲醇中浸泡兩分鐘迅速過濾后，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為410nm，熒光強(qiáng)度為587〇
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:(1)小分子條件溫和，制備簡單，操作方便，環(huán)境友好，(2)對甲醇響應(yīng)強(qiáng)，靈敏度高?！靖綀D說明】
[0011]圖1為本發(fā)明檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法小分子合成路線圖；
[0012]圖2為熒光探針在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜和熒光強(qiáng)度；[〇〇13]圖3為乙醇中甲醇含量熒光強(qiáng)度曲線圖；[〇〇14]圖4為乙醇中甲醇含量變化趨勢圖。【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法，包括以下步驟:
[0017]步驟一:1-(對甲苯磺酰)咪唑的制備:在反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷和碳酸氫鈉水溶液，攪拌形成溶液A，其中，二氯甲烷與碳酸氫鈉水溶液的體積比為3:5;向溶液A中加入咪唑和甲苯磺酰氯，所述咪唑與對甲苯磺酰氯的質(zhì)量比為1:3,所述甲苯磺酰氯與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為l:4g/mL;待咪唑和對甲苯磺酰氯溶解后向上述溶液中加入三乙胺，所述三乙胺占溶液A的體積比為0.7%，室溫攪拌12小時;分液后的水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾得濾液，旋蒸濃縮至原體積的1/8得到濃縮液，向濃縮液中加入低極性有機(jī)溶劑，其中，低極性有機(jī)溶劑與濃縮液的體積比1:4,靜置12小時得到粗產(chǎn)物A，將所述粗產(chǎn)物A過濾，用低極性有機(jī)溶劑洗滌兩次，將得到的晶體于30°C真空干燥6小時，即得1-(對甲苯磺酰)咪唑；[〇〇18]步驟二:有機(jī)小分子熒光探針的制備:將適量的4-溴三苯胺和1-(對甲苯磺酰)咪唑加入到四氫呋喃溶液中得到溶液B，其中，4-溴三苯胺與1-(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為 1.5:1，所述1-(對甲苯磺酰)咪唑與四氫呋喃溶液的質(zhì)量體積比為l:50g/mL，接著向溶液B中加入五水合硫酸銅和抗環(huán)血酸鈉，所述五水合硫酸銅與抗環(huán)血酸鈉的質(zhì)量比為1:10,所述五水合硫酸銅與1-(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為1:1;氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌12小時，用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到粗產(chǎn)物B，對粗產(chǎn)物B用乙酸乙酯和石油醚柱層析分離， 乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:10-20,分離后得到的固體即為檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針。
[0019]實(shí)施例一:檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備如下:
[0020]步驟一、1 _(對甲苯磺酰)咪唑的制備:在反應(yīng)瓶中加入150mL二氯甲烷和250mL碳酸氫鈉水溶液，開啟攪拌，隨后加入12.75g咪唑，38.25g對甲苯磺酰氯，待固體溶解后在上述溶液中加入3mL的三乙胺，室溫攪拌12小時；分液后的水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾得濾液，旋蒸濃縮至50mL，加入13mL低極性有機(jī)溶劑，靜置過夜得到粗產(chǎn)物，將其過濾，用低極性有機(jī)溶劑洗滌兩次，得到的晶體于30°C真空干燥6小時，得1-(對甲苯磺酰)咪唑；[〇〇21]步驟二:有機(jī)小分子熒光探針的制備:將3g的4-溴三苯胺和2g的1-(對甲苯磺酰) 咪唑加入到100mL的四氫呋喃溶液中，隨后加入催化劑，所用催化劑為五水合硫酸銅和抗壞血酸鈉，即加入五水合硫酸銅2g，抗環(huán)血酸鈉20g;氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌12小時，用二氯甲烷萃取， 無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯、石油醚(1:20-1:10)柱層析分離，分離后得到最終產(chǎn)物。
[0022]本發(fā)明有機(jī)小分子熒光探針制備過程中小分子合成路線如圖1所示，其中，產(chǎn)物中間的雜環(huán)可為咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑的一種。[〇〇23]實(shí)施例二:如圖2所示，本發(fā)明制備得到的熒光探針在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜如下，其中，熒光檢測條件為狹縫寬度2.5/2.5。甲醇的檢測方法是熒光檢測方法，物質(zhì)在不同溶劑中同樣激發(fā)波長的條件最大發(fā)射波長不同，熒光強(qiáng)度也不同。可用于不同溶劑中甲醇含量的測定，可快速檢測甲醇的含量。[〇〇24](1)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的本發(fā)明熒光探針0.02g，在100mL正己烷中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為375nm，熒光強(qiáng)度為30,得到探針在正己烷中的發(fā)射波長曲線。[〇〇25](2)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL四氫呋喃中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為386nm，熒光強(qiáng)度為21，得到探針在四氫呋喃中的發(fā)射波長曲線。[〇〇26](3)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL乙腈中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為386nm，熒光強(qiáng)度為27,得到探針在乙腈中的發(fā)射波長曲線。[〇〇27](4)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL甲醇中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為410nm，熒光強(qiáng)度為587，得到探針在甲醇中的發(fā)射波長曲線。[〇〇28](5)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL乙醇中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為408nm，熒光強(qiáng)度為48,得到探針在乙醇中的發(fā)射波長曲線。[〇〇29](6)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL乙酸乙酯中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為386nm，熒光強(qiáng)度為27,得到探針在乙酸乙酯中的發(fā)射波長曲線。
[0030](7)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL二氯甲烷中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為402nm，熒光強(qiáng)度為23,得到探針在二氯甲烷中的發(fā)射波長曲線。[〇〇31](8)在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL丙酮中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，制樣測試，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為399nm，熒光強(qiáng)度為27,得到探針在丙酮中的發(fā)射波長曲線。[〇〇32]實(shí)施例三:熒光探針測試乙醇中不同溶劑的甲醇含量，如圖3和圖4所示。[〇〇33] 在室溫下，稱量事先準(zhǔn)備好的熒光分子探針0.02g，在100mL乙醇中浸泡兩分鐘，迅速將其過濾后，測試其熒光強(qiáng)度為48。
[0034]依次用0 ? 5mL、lmL、2mL、4mL、5mL、8mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、 45mL的甲醇溶液替換上述0 ? 5mL、lmL、2mL、4mL、5mL、8mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、 35mL、40mL、45mL的乙醇溶液配制上述所配溶液，即在乙醇中甲醇的含量依次為0 %、0.5 %、 1%、2%、4%、5%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%，測試其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)乙醇中甲醇的含量測定，隨著甲醇濃度(含量)的增加，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。[〇〇35]綜上，本發(fā)明制備得到的有機(jī)小分子熒光探針可識別溶劑中甲醇含量，特別是乙醇中甲醇的含量測試。本發(fā)明熒光探針為獨(dú)特的D-A體系有機(jī)小分子，通過扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的熒光響應(yīng)，尤其是對于甲醇這類含有氫鍵的強(qiáng)極性溶劑。本發(fā)明制備得到的熒光探針具有對甲醇高度的熒光選擇性響應(yīng)，并且熒光強(qiáng)度隨時間的延長，顯著增強(qiáng)，具有易于制備，化學(xué)穩(wěn)定性好，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。
[0036]盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:1-(對甲苯磺酰)咪唑的制備:在反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷和碳酸氫鈉水溶液，攪拌形成溶液A，其中，二氯甲烷與碳酸氫鈉水溶液的體積比為3:5;向溶液A中加入咪唑和甲 苯磺酰氯，所述咪唑與對甲苯磺酰氯的質(zhì)量比為1:3,所述甲苯磺酰氯與二氯甲烷的質(zhì)量體 積比為l:4g/mL;待咪唑和對甲苯磺酰氯溶解后向上述溶液中加入三乙胺，所述三乙胺占溶 液A的體積比為0.7%，室溫攪拌12小時；分液后的水相用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，抽濾得濾液，旋蒸濃縮至原 體積的1/8得到濃縮液，向濃縮液中加入低極性有機(jī)溶劑，其中，低極性有機(jī)溶劑與濃縮液 的體積比1:4，靜置12小時得到粗產(chǎn)物A，將所述粗產(chǎn)物A過濾，用低極性有機(jī)溶劑洗滌兩次， 將得到的晶體于30°C真空干燥6小時，即得1-(對甲苯磺酰)咪唑；步驟二:有機(jī)小分子熒光探針的制備:將適量的4-溴三苯胺和1 -(對甲苯磺酰)咪唑加 入到四氫呋喃溶液中得到溶液B，其中，4-溴三苯胺與1 -(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為1.5: 1，所述1 _ (對甲苯磺酰)咪唑與四氫呋喃溶液的質(zhì)量體積比為1:50g/mL，接著向溶液B中加 入五水合硫酸銅和抗環(huán)血酸鈉，所述五水合硫酸銅與抗環(huán)血酸鈉的質(zhì)量比為1:10,所述五 水合硫酸銅與1_(對甲苯磺酰)咪唑的質(zhì)量比為1:1;氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌12小時，用二氯甲烷萃 取，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到粗產(chǎn)物B，對粗產(chǎn)物B用乙酸乙酯和石油醚柱層析分離，乙 酸乙酯與石油醚的體積比為1:10-20,分離后得到的固體即為檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光 探針。2.—種檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針，其特征在于，如權(quán)利要求1所述檢測甲醇的有 機(jī)小分子熒光探針的制備方法制備得到的檢測甲醇的有機(jī)小分子熒光探針，室溫下，在甲 醇中浸泡兩分鐘迅速過濾后，激發(fā)波長為320nm，發(fā)射波長為41 Onm，熒光強(qiáng)度為587 〇
【文檔編號】G01N21/64GK105968051SQ201610322139
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】王勇, 武志花
【申請人】天津大學(xué)