i-V日.3-師日.2-Te日.廣Ox催化劑或其它儲氧材料(OSM)可用于兩步驟方法中。步 驟1提供在~400°C的溫度下通過純乙燒的還原OSM層，且步驟2支持在降低的溫度下通過作 為OSM起作用的預(yù)還原層從輸出的產(chǎn)物混合物中吸附性地去除殘余的化。結(jié)果表明，Moi-Vo. 3-佩〇. 2-Teo.廣Ox催化劑本身在300-400 °C下充當(dāng)了相當(dāng)有效的0SM。
[0094] a)步驟1:通過純乙燒還原Mo廣Vo.3-抓日.2-Teo.廣Ox催化劑層 使用通過機(jī)械方法(研磨和壓實(shí)/擠出）制備的新鮮樣品[20%M0-V-Te-師-0x+80%T i 02 (載體）]完成測量。在此測試中，將樣品（2.0 cm3;2.97 g，粒度0.2-0.4 mm)置于石英反應(yīng) 器中并在空氣流中加熱至規(guī)定的溫度(375°C和400°C)，持續(xù)15分鐘，然后將氣流(900 cm3/ h)切換至純乙燒，并在一段給定的時間之后取出輸出的混合物的探針用于分析。在通過空 氣使樣品再氧化15分鐘之后，改變時間間隔，將測量重復(fù)若干次，并獲得所得的產(chǎn)物響應(yīng)曲 線（直至7.5分鐘）。圖4、圖5和6展示了乙締和C〇2形成速率的時間相關(guān)性，W及在兩個不同 溫度下通過純乙燒還原催化劑時乙締形成的選擇性。CO形成曲線與對于C〇2觀察到的那些 相當(dāng)類似(圖5)。
[00M]圖4示出了在氣流切換[空氣^乙燒]之后在375°C和400°C下隨時間變化的乙締形 成的反應(yīng)曲線(動力學(xué)）；對于Mcn-Vo.3-抓日.2-Teo.廣化催化劑而言，其中80%的Ti化作為載體。
[0096] 圖5示出了在氣流切換[空氣^乙燒]之后在375°C和400°C下隨時間變化的C〇2形 成的反應(yīng)曲線(動力學(xué)）；對于Mcn-Vo.3-抓日.2-Teo.廣化催化劑而言，其中80%的Ti化作為載體。
[0097] 圖6示出了在氣流切換[空氣^乙燒]之后在375°C和400°C下根據(jù)時間的乙締形成 的選擇性;對于Mcn-Vo. 3-抓日.2-Teo.廣化催化劑而言，其中80%的Ti化作為載體。
[0098] 因此，在380-400°C下通過純乙燒還原催化劑的步驟伴隨有具有〉92%的選擇性的 乙締的形成（圖6)。
[0099] 所得到的結(jié)果使得可W計算在作為OSM起作用的催化劑中"活性"晶格氧的總量。 W37.5 mmol/h的恒定乙燒流速產(chǎn)生的響應(yīng)曲線的整合（Integration)(圖4和圖5)使得可 W估算在催化劑還原步驟期間反應(yīng)的氧的總量?？紤]到1 g的混合氧化物(Moi-Vo.3-Nbo.2-Teo.廣化包含~333 mg的氧，我們可W總結(jié)出此量的~1.9%(~6.3 mg/g)可W通過還原從 活性相去除。因此，在隨后的再氧化步驟時的儲氧(吸附)能力無法超過運(yùn)個數(shù)字。
[0100] (b)步驟2:在降低的溫度下通過作為儲氧材料起作用的預(yù)還原層從輸出的混合物 中吸附殘余的化 在此測試中，在40(TC下通過純乙燒還原15分鐘之后，將催化劑的樣品在乙燒流中冷卻 至給定的溫度（270°(：)，然后接通模型產(chǎn)物氣流（[49.5體積％〔2齡+ 46.7體積％〔2出+ 3.8體積%02 + C02-痕量];720 Cm3A),并在一段給定的時間后取出輸出的混合物的探針用 于分析。在隨后通過乙燒還原樣品之后（15分鐘，400°C)，改變時間間隔，將測量重復(fù)若干 次，并產(chǎn)生所得的產(chǎn)物響應(yīng)曲線（直至5分鐘）。在40(TC下重復(fù)相同的測試用于比較。圖7和 圖8展示了總的化去除率的時間相關(guān)性，W及在270°C和400°C下來自清除反應(yīng)流的產(chǎn)物物 流中的CO和C〇2濃度的變化。
[0101] 圖7示出了通過預(yù)還原的催化劑（負(fù)載于80%的Ti化上的Mo廣Vo.3-Nbo.2-Te日.廣Ox)在 270°C和400°C下從模型氣體混合物中去除化的反應(yīng)曲線(動力學(xué)）。
[0102] 圖8示出了在供入模型氣體混合物后通過預(yù)還原的催化劑（負(fù)載于80%的Ti化上 的齡廣￥日.3-抓日.2-16日.廣0<)在270°(：和400°(：下形成0)2和(：0的反應(yīng)曲線（動力學(xué)）。
[0103] 正如可W看出的那樣，非常顯著的CO和C〇2二者的形成發(fā)生在400°C，即并非氧的 吸附而是催化氧化在高溫下甚至在預(yù)還原的催化劑上進(jìn)行。在溫度降低后情形發(fā)生變化： 在270°C下，吸附性化的去除成為主要的過程，CO和C〇2二者的形成占少量的貢獻(xiàn)。
[0…4] 工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明尋求通過在反應(yīng)的下游提供清除器床W從產(chǎn)物物流中去除殘余的氧，阻止所需 的（一種或多種)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成諸如CO和C〇2的產(chǎn)物，來改善氧化脫氨反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于一種或多種C2-4烷烴的催化氧化脫氫的方法，所述方法包括η個用于在混合金屬 氧化物氧化脫氫催化劑體系的存在下使所述烷烴氧化脫氫的預(yù)反應(yīng)器，其在催化劑體系中 與活性氧配合，其中η為2或更大的整數(shù)，以及一個或多個下游的主氧化反應(yīng)器，所述方法包 括： i) 使包含所述一種或多種C2-4烷烴的進(jìn)料物流在300°C-500°C的溫度和3.447 1^&8-689.47 kPag (0.5-100 psig)的壓力下通過n-1個預(yù)反應(yīng)器中的一個或多個，以使所述進(jìn) 料物流的至少一部分氧化脫氫直至所述氧化脫氫催化劑耗盡活性氧； ii) 將所述進(jìn)料物流從其中所述氧化脫氫催化劑耗盡活性氧的預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至其中 所述氧化脫氫催化劑基本上被活性氧飽和的預(yù)反應(yīng)器； iii) 將產(chǎn)物物流在300°C_500°C的溫度和3.447 kPag-689.47 kPag (0.5-100 psig) 的壓力下與另外的氧進(jìn)料一起從所述n-1個預(yù)反應(yīng)器傳送至一個或多個下游的主反應(yīng)器， 以用于所述一種或多種C 2-4烷烴的氧化脫氫； iv) 從所述一個或多個下游的主反應(yīng)器中移出包含相應(yīng)的C2-4烯烴、未反應(yīng)的C2-4烷 烴、未反應(yīng)的氧和水[蒸氣]的產(chǎn)物物流并使所述產(chǎn)物物流在50°C_270°C的溫度和3.447 kPag-689.47 kPag的壓力下通過一個或多個活性氧耗盡的預(yù)反應(yīng)器，以與所述產(chǎn)物物流中 的氧配合，并用活性氧增加所述氧化脫氫催化劑的活性氧飽和度，并且回收基本上不含氧 的產(chǎn)物物流； v) 繼續(xù)步驟iv)直至： a) 存在與使所述產(chǎn)物物流通過的預(yù)反應(yīng)器相比活性氧耗盡更徹底的另一個預(yù)反應(yīng) 器;或者 b) 所述預(yù)反應(yīng)器中的氧化脫氫催化劑基本上被活性氧飽和； vi) 將產(chǎn)物物流的流從先前的活性氧耗盡的預(yù)反應(yīng)器切換至活性氧耗盡更徹底的預(yù) 反應(yīng)器;和 vii) 如果需要的話，在所述先前的活性氧耗盡的預(yù)反應(yīng)器中使所述氧化脫氫催化劑 完全被活性氧飽和;和 viii) 使所述先前的活性氧耗盡的預(yù)反應(yīng)器在線。2. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中任何反應(yīng)器中的所述氧化脫氫催化劑獨(dú)立地選自： i) 具有下式的催化劑： VxMoyNbzT emMenOp 其中Me為選自了&、11、1、^\2^313及其混合物的金屬;和 X為0.1-3，條件是當(dāng)Me不存在時，X大于0.5; y為0.5-1.5; z為0.001-3; m為0.001-5; η 為 0-2 且Ρ為滿足混合氧化物催化劑的價態(tài)的數(shù);和 ii) 具有下式的催化劑： M〇aVbNbcTeeOn 其中： a為Ο.75-1.25; b為Ο·1-0.5; c為0.1-0.5; e為0.1-0.3,且 d由其它元素的氧化態(tài)決定。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述一個或多個下游的反應(yīng)器在500-30000 1Γ1、優(yōu)選大 于1000 1Γ1的氣時空速(GHSV)下操作。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述主反應(yīng)器中的催化劑負(fù)載在具有小于5 m2/g的表面 積的惰性金屬氧化物載體上。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器并且所述氧化脫氫催化 劑負(fù)載在具有不小于1 〇〇 m2/g的表面積的惰性金屬氧化物載體上。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述一個或多個下游的主反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、流 化床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器和陶瓷膜反應(yīng)器。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其具有對于所述一種或多種C2-4稀烴大于85%的選擇性。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述一種或多種C2-4燒烴是乙烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)反應(yīng)器中的催化劑具有式(ii)，并且其中： a為0.90-1.10; b為0.25-0.3; c為0.1-0.3; e為0.1-0.2;且 d由其它元素的氧化態(tài)決定。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在步驟(iv)中，使來自所述下游的主反應(yīng)器的產(chǎn)物物 流依次通過兩個或更多個預(yù)反應(yīng)器，其中所述第一預(yù)反應(yīng)器具有比在隨后的第二或更后續(xù) 的預(yù)反應(yīng)器中更高量的氧化脫氫催化劑中的活性氧。
【專利摘要】在氧化脫氫(ODH)工藝的操作中，出于多個原因(包括減少產(chǎn)物的氧化)，期望去除產(chǎn)物物流中的氧。這可以通過在具有含不穩(wěn)定的氧的催化劑體系的主反應(yīng)器的上游設(shè)置若干個預(yù)反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。進(jìn)料通過一個或多個被不穩(wěn)定的氧飽和的反應(yīng)器。當(dāng)不穩(wěn)定的氧通過閥門系統(tǒng)被消耗時，預(yù)反應(yīng)器接收來自主反應(yīng)器的產(chǎn)物并與所述產(chǎn)物物流中的活性氧配合直至所述催化劑體系被不穩(wěn)定的氧飽和。然后所述反應(yīng)器變成預(yù)反應(yīng)器且另一個預(yù)反應(yīng)器變成清除器。
【IPC分類】B01J19/00, B01J8/04, C07C5/48, C07C7/12
【公開號】CN105722810
【申請?zhí)枴緾N201480063716
【發(fā)明人】V.西曼真科夫, X.高, E.C.富伊, L.庫斯托夫, A.庫徹羅夫, E.菲納施納
【申請人】諾瓦化學(xué)品(國際)股份有限公司
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年11月10日
【公告號】CA2833822A1, US20150141727, WO2015075597A1