本質(zhì)安全的odh操作的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有改善的安全性的氧化脫氨反應器和方法。存在大量關(guān)于燒控氧化 脫氨成締控的現(xiàn)有技術(shù)。典型地，所述方法包括在氧氣或含氧氣體的存在下在約30(TC-750 °C的溫度下使一種或多種燒控的物流經(jīng)過氧化脫氨催化劑。需要特別注意防止反應器進料 混合物達到爆炸極限。此外，非常期望從產(chǎn)物物流中去除任何殘余的氧，因為運可能導致過 程火災(process fire)。
【背景技術(shù)】
[0002] 多個在1960年代后期頒發(fā)的轉(zhuǎn)讓給化ho-Tex Qiemical Corporation的美國專 利公開了在蒸汽裂化器中使用不同的鐵氧體由鏈燒控制備締控。運些專利包括Woskow等人 名下的美國專利3,420,911和3,420,912。運些專利教導了引入鐵氧體，例如鋒鐵氧體、儒鐵 氧體和儘鐵氧體（即，與鐵氧化物的混合氧化物）。在約250°C直至約750°C的溫度下、在小于 100 PSi (689.476 kPa)的壓力下將鐵氧體引入脫氨區(qū)域小于2秒的時間，通常為0.005-0.9秒。該反應看起來在蒸汽的存在下進行，所述蒸汽可傾向于W "錯誤的"方向使平衡移 動。另外，在催化劑的存在下不會發(fā)生該反應。
[0003] GB 1，213，181(其似乎部分對應于W上的化tro-Tex專利)公開了在氧化脫氨過程 中可使用儀鐵氧體。反應條件與上文提到的化tro-Tex專利的那些相當。
[0004] 在化化O-Tex專利中，使金屬鐵氧體（例如，MFe〇4,其中M為1邑、]?11、(：〇、化、211或〔(1) 循環(huán)通過脫氨區(qū)域，然后到達再生區(qū)域，在此使鐵氧體重新氧化，隨后送回到脫氨區(qū)域。
[0005] 有趣的是，注意到鐵氧體可逆地占用(takes up)并釋放氧。
[0006] 2005年5月10日頒發(fā)給Liu的轉(zhuǎn)讓給Symyx Technologies , Inc .的美國專利6 , 891，075教導了用于諸如乙燒的鏈燒控(燒控）的氧化脫氨的催化劑。氣態(tài)原料包含至少燒 控和氧氣，但也可包括稀釋劑(例如，氣氣、氮氣等)或其它組分(例如，水或二氧化碳）。脫氨 催化劑包含至少約2重量％的化0和寬范圍的其它元素，優(yōu)選NbJa和Co。雖然NiO存在于催化 劑中，但它似乎不是用于燒控(乙燒)的氧化脫氨的氧源。
[0007] 2003年2月18日頒發(fā)給化kan等人的轉(zhuǎn)讓給化io S化te化iversity的美國專利6， 521,808教導了用于乙燒氧化脫氨成乙締的溶膠-凝膠負載的催化劑。該催化劑看起來是混 合二氧化娃/鐵氧化物載體上的混合金屬體系，例如Ni-C〇-Mo、V-師-Mo,可滲雜有少量的 1王、船、1(、肺和〔3。同樣，該催化劑并不為氧化脫氨提供氧，而是在進料中包含氣態(tài)氧。
[000引 1984年5月22日頒發(fā)給Eastman等人的轉(zhuǎn)讓給fillips Petroleum Company的美 國專利4,450,313公開了一種具有組成Li20-Ti02的催化劑，其特征為不超過10%的低乙燒轉(zhuǎn) 化率，盡管有對乙締的相當高的選擇性(92%)。運種催化劑的主要缺陷是氧化脫氨過程的高 溫接近或高于650°C。
[0009] 1986年6月24日的轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Co巧.的美國專利4,596,787 A中公開了 可用于乙燒低溫氧化脫氨成乙締的負載型催化劑的制備。用于乙燒低溫氣相氧化脫氨成乙 締的負載型催化劑通過W下步驟制備：（a)制備具有金屬化合物的可溶部分和不可溶部分 的前體溶液；（b)分離可溶部分；（C)用可溶部分浸潰催化劑載體和(d)活化經(jīng)浸潰的載體W 獲得催化劑。經(jīng)般燒的催化劑具有組成MoaVbNb。訊dXeeX不存在或為Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、 8曰、1'1、2'、冊、￥^日、化^6、(：0、化、〔6、1^日、化、〔(1、化、41、1'1、？13、43、81^6、1]、]\111和/或胖；曰為 0.5-0.9，b為0.1-0.4，C為0.0 Ol-0.2，d為0.0 Ol-0.1，當X存在時，e為0.0 Ol-0.1。
[0010] 采用包含鋼、饑、妮和錬的經(jīng)般燒的氧化物催化劑使乙燒低溫氧化脫氨成乙締的 另一實例描述在1985年6月18日的美國專利4,524,236 A和1981年2月10日的4,250,346 A 中，運兩個專利均轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Corp.。經(jīng)般燒的催化劑包含氧化物形式的 MoaVbNbcSbdXe。催化劑由各金屬的可溶性化合物和/或配合物和/或化合物的溶液來制備。經(jīng) 干燥的催化劑通過在空氣或氧氣中在220-550°C下加熱來般燒?？墒勾呋瘎┣绑w溶液負載 于載體(例如二氧化娃、氧化侶、碳化娃、氧化錯、二氧化鐵或運些的混合物)上。對于50%的 乙燒轉(zhuǎn)化率而言，對乙締的選擇性可大于65%。
[0011] 2003年9月23日頒發(fā)給化aradwaj等人的美國專利6，624，116和2003年5月20日頒 發(fā)給Bharadwaj等人的美國專利6，566，573 (運兩個專利均轉(zhuǎn)讓給Dow Global Technologies Inc.)公開了在自熱范圍中在T〉750°C下試驗的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料體 系，起始氣體混合物包含氨化2:化=2:1，GHSV=SO，000 h-i)。催化劑組成不同于本發(fā)明的催 化劑組成，并且本發(fā)明不預期在進料中使用分子氨。
[0012] 1985年6月18日頒發(fā)給McCain的轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Corporation的美國專利 4,524,236和1990年2月6 日頒發(fā)給Manyik等人的轉(zhuǎn)讓給Union Carbide 畑emicals and Plastics Company Inc.的美國專利4,899,003公開了V-Mo-Nb-Sb的混合金屬氧化物催化 劑。在375-400°C下，乙燒轉(zhuǎn)化率達到70%，其中選擇性接近71 -73%。然而，運些參數(shù)僅在小于 900 Ifi(即，720 ri)的非常低的氣時空速下獲得。
[0013] 日本專利07053414教導了具有式Moi. Vo.3Nbo.i2Teo.23〇n的二氧化娃負載的催化劑， 其中n滿足用于乙燒脫氨的催化劑的化合價。
[0014] 2008年1月15日頒發(fā)給Lopez-Nieto等人的轉(zhuǎn)讓給Consejo S叩erior de Investigaciones Cientificas^RUniversidad Politecnica de Valencia的美國專利7, 319，179公開了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化劑，該催化劑在360-400°C下提供了 50-70%的乙燒 轉(zhuǎn)化率和高至95%的對乙締的選擇性（在38%轉(zhuǎn)化率下）。該催化劑具有經(jīng)驗式 MoTehViNbjAkOx,其中A為第五改性元素 (modif5dng element)。該催化劑為經(jīng)般燒的混合氧 化物(至少Mo、Te、V和Nb的氧化物），任選負載于：（i)二氧化娃、氧化侶和/或二氧化鐵，優(yōu)選 全部負載型催化劑的20-70重量%的二氧化娃;或（ii)碳化娃上。該負載型催化劑通過從溶 液沉淀、干燥沉淀物然后般燒的常規(guī)方法制備。
[0015] Mo-Te-V-Nb組合物的制備描述于2005年6月30日公布的WO 2005058498A1(對應于 美國公開申請2007149390A1)中。催化劑的制備包括:通過將惰性陶瓷載體與至少一種包含 Mo、V、Te和Nb的離子物類的溶液組合來制備漿料，干燥該漿料W得到顆粒狀產(chǎn)物，在含氧氣 氛中在150-350°C下預般烷烴干燥的產(chǎn)物，并在惰性氣氛下在350-750°C下般烷烴干燥的產(chǎn) 物。所制備的催化劑在氧化反應中展現(xiàn)出與非負載型催化劑相當?shù)幕钚院瓦x擇性。
[0016] 在 2006年 12 月7 日公布的轉(zhuǎn)讓給 Celanese Int. Corp.的 WO 2006130288 Al 中公 開了由包含乙燒和氧氣的氣體進料制備乙締的方法，所述方法包括使該進料與含有饑、鋼、 粗和蹄的混合氧化物催化劑在反應器中接觸W生成乙締的流出物。該催化劑對于乙締具有 50-80%的選擇性，從而使乙燒W高選擇性氧化產(chǎn)生乙締和乙酸。該催化劑具有式 MoiVo.3Tao.iTeo.3〇z。該催化劑任選負載于在載體上，該載體選自多孔二氧化娃、灼燒的二氧 化娃Q即ited silicon dioxide)、娃藻±、硅膠、多孔氧化侶和無孔氧化侶、二氧化鐵、二 氧化錯、二氧化社、氧化銅、氧化儀、氧化巧、氧化領(lǐng)、氧化錫、二氧化姉、氧化鋒、氧化棚、氮 化棚、碳化棚、憐酸棚、憐酸錯、娃酸侶、氮化娃、碳化娃、和玻璃、碳、碳纖維、活性炭、金屬氧 化物或金屬網(wǎng)絡和相應的整料;或者包封于材料(優(yōu)選二氧化娃(Si〇2)、五氧化二憐(P2〇5)、 氧化儀(MgO)三氧化銘(Cr2〇3)、氧化鐵(Ti〇2)、氧化錯(Zr〇2)或氧化侶(AI2O3))中。然而，審Ij 備負載型組合物的方法包括濕法化學工序(將溶液浸潰在固體載體中，然后將材料干燥和 般燒）。
[0017] 1993年4月13日頒發(fā)給Minet等人的轉(zhuǎn)讓給Medale;rt Inco;rporated的美國專利5, 202,517在通路橋接(passage bridging)頁面9和10中教導了用于乙燒常規(guī)脫氨成乙締的 陶瓷管。該"管"為一種陶瓷膜，乙燒在該管內(nèi)流動，且氨擴散出該管，W改善反應動力學?；?性陶瓷在1.5-2 mm厚的載體上具有5微米的厚度。
[0018] 2004年11月16日頒發(fā)給A化is等人的轉(zhuǎn)讓給SABIC的美國專利6,818,189教導了一 種方法，其中將陶瓷粒料填充在管式反應器周圍，且不同的反應物圍繞管外和管內(nèi)流動。該 專利設(shè)及乙燒氧化脫氨成乙締。
[0019] 1975年9月9日頒發(fā)給Lo等人的轉(zhuǎn)讓給El P