可快速溶解的熔融沉積成型用聚乙烯醇絲材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種可快速溶解的烙融沉積成型用聚乙締醇絲材及其制備方法，設(shè)及 3D打印技術(shù)和塑料加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)是一種W數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或 塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印技術(shù)已經(jīng)在信息技術(shù)、 材料科學(xué)、精密機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，在當(dāng)今制造業(yè)中越來越具有競(jìng)爭(zhēng)力，因此被稱為 "具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)"。目前，3D打印技術(shù)包括烙融沉積成型、選擇性激光燒結(jié)、 立體光固化成型等技術(shù)。其中，烙融沉積成型(Fused Deposition Molding, FDM)是一種將 熱塑性絲材經(jīng)固體-烙體-固體兩次相變加工成型的方法。熱塑性絲材由供絲機(jī)構(gòu)送進(jìn)噴 頭，在噴頭中加熱至烙融態(tài)。烙融態(tài)材料從噴頭中擠出，按計(jì)算機(jī)給出的二維截面信息，隨 加熱噴頭的運(yùn)動(dòng)，選擇性進(jìn)行涂覆。一層完成后，噴頭上升一個(gè)層高(或工作臺(tái)下降一個(gè)層 高），再進(jìn)行下一層的涂覆，如此循環(huán)，最終形成Ξ維制件。
[0003] 在FDM過程中，帶有懸臂或是縷空的制件需要添加額外的支撐，W免成型材料塌陷 而無法成型。通常用于支撐的材料主要分為兩類，一類是打印用的成型材料本身，另一類是 水溶性材料。打印完成后支撐材料從制件上剝離程度的好壞直接影響制件的表面光滑度。 使用成型材料作為支撐材料，支撐部分與制件相容性好，結(jié)合緊密使得很難剝離，即使剝離 下來也影響制件外觀。相比之下，水溶性支撐材料只需用水溶解即可輕易去除支撐，不會(huì)在 去除支撐過程中影響制件外觀，能夠保證制件的表面光滑度，提高制件的成型精度。
[0004] 目前，多種水溶性聚合物(如聚乙二醇、聚乙締基化咯燒酬等）已在FDM用支撐材料 中進(jìn)行研究應(yīng)用。US5503785公開了聚乙二醇或聚乙締基化咯燒酬作為FDM用支撐材料，但 是受制于玻璃化溫度過低或是溶解性過差而不能夠快速打印。EP1773560和EP1194274公開 了采用由增塑劑和高度含酸的水溶性聚合物組合物作為FDM用支撐材料，但該材料在高溫 時(shí)會(huì)反應(yīng)生成酸酢而導(dǎo)致水溶性下降。為滿足FDM對(duì)支撐材料熱加工性能的要求，人們加入 各種助劑W提升水溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，但運(yùn)造成了支撐材料水溶性 的劇烈下降。為保證支撐材料能夠在FDM加工后快速去除，人們通常需要將其放置于強(qiáng)堿或 強(qiáng)酸的水溶液中，運(yùn)會(huì)損傷打印零件的表面光滑性，并極易造成操作者的傷害。 CN103380156A公開了一種由馬來酸酢共聚物作為抑Μ用支撐材料，能夠在保證熱穩(wěn)定性的 同時(shí)，在較弱堿性介質(zhì)中可快速去除，所述支撐材料在較弱堿性介質(zhì)(pH值為8)中的去除時(shí) 間通常在兩小時(shí)W上，水溶性仍然不甚理想。另外，所述馬來酸酢共聚物合成條件復(fù)雜，不 具備大規(guī)模生產(chǎn)使用。
[0005] 聚乙締醇水溶性良好，是一類理想的FDM用支撐材料。但是，聚乙締醇含有大量徑 基，分子內(nèi)和分子間氨鍵的形成導(dǎo)致聚乙締醇烙點(diǎn)溫度與分解溫度非常接近，熱穩(wěn)定性非 常差，不能直接進(jìn)行烙融加工，需要對(duì)聚乙締醇進(jìn)行塑化改性提高其烙融加工性能和熱穩(wěn) 定性。另外，為滿足抑Μ加工要求，聚乙締醇材料的烙融指數(shù)不能過低，烙體粘度過高時(shí)會(huì)導(dǎo) 致無法從打印機(jī)噴頭中擠出。最后，也是非常重要的一點(diǎn)，作為FDM用支撐材料使用的聚乙 締醇，需要具有很好的水溶性，保證制件打印完成后支撐材料可W很方便地去除。
[0006] 聚乙締醇加工性能和熱穩(wěn)定性的提高主要是通過在其中加入增塑劑，常用的增塑 劑有甘油、乙二醇等含有多徑基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇。增塑劑的加入能 夠破壞聚乙締醇中分子內(nèi)和分子間的氨鍵，增加聚乙締醇的鏈段活動(dòng)性，減小結(jié)晶區(qū)域，從 而降低烙點(diǎn)。專利CN102532595A對(duì)該部分內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)介紹。專利CN104448641A公開了 一種用于烙融沉積成型的聚乙締醇絲材及其加工方法，主要通過加入甘油、巧樣酸二乙醋、 巧樣酸Ξ乙醋、PEG、己內(nèi)酷胺、山梨醇和Ξ甘醇中的兩種或兩種W上組成的復(fù)配增塑劑來 降低聚乙締醇的烙融溫度，提高可塑性，加工性能提高。但是，專利CN104448641A中設(shè)及的 巧樣酸二乙醋和巧樣酸Ξ乙醋等助劑并不能有效破壞聚乙締醇中的氨鍵，達(dá)到增塑的效 果，相反，由于相容性差，巧樣酸二乙醋等助劑在與聚乙締醇共混擠出后會(huì)析出至材料表 面，嚴(yán)重影響其產(chǎn)品性能。另外，需要注意的是，增塑劑的加入一定程度上會(huì)降低聚乙締醇 材料的極性，材料水溶性會(huì)受到一定程度的影響，作為支撐材料在打印結(jié)束后不能非常方 便快速地去除。
[0007] 綜合W上內(nèi)容，為促進(jìn)聚乙締醇作為支撐材料在抑Μ領(lǐng)域的應(yīng)用，在增塑改性提升 加工性能的同時(shí)，保證甚至進(jìn)一步提高其水溶性，亟需一種新的烙融沉積成型用聚乙締醇 絲材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種可快速溶解的烙融沉積成型用聚乙締醇絲材，所述聚乙 締醇絲材具有快速水溶的特性，能夠在很短時(shí)間內(nèi)在水中溶解，符合FDM對(duì)支撐材料快速方 便去除的要求;所述聚乙締醇絲材的快速溶解無需強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性W及加熱等條件，在常 溫普通自來水中即可快速溶解，非常適合FDM加工使用；所述聚乙締醇絲材熱穩(wěn)定性高，烙 融加工性能優(yōu)異，非常適合在FDM中應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種快速溶解的烙融沉積成型用聚乙締醇絲材的制備 方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，能夠快速生產(chǎn)出符合烙融沉積成型要求的聚乙締醇絲材。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種可快速溶解的烙融沉積成型用聚乙締醇絲材，它是由下述重量份數(shù)的原料制成 的：聚乙締醇100份、改性淀粉1-8份、酸劑10-15份、堿劑10-15份、增塑劑25-35份、抗氧劑 0.1-1份、填料助劑0.1-8份;所述聚乙締醇絲材在180°C ,2.16千克載重量下烙融指數(shù)測(cè)定 為4 ~9 g/10 min。
[0011] 所述聚乙締醇聚合度為1400-2000,醇解度為85%~90%。
[0012] 所述改性淀粉為徑乙基淀粉、徑丙基淀粉或簇甲基淀粉鋼中的一種或兩種W上的 混合物，其中所述徑乙基淀粉中徑乙基取代度為0.1-0.7，徑丙基淀粉中徑丙基取代度為 0.1-0.4，簇甲基淀粉鋼中簇基取代度為0.1-0.8。
[0013] 所述酸劑為巧樣酸、草酸或酒石酸中的一種或兩種W上的混合物，所述堿劑為碳 酸鋼、碳酸氨鋼、碳酸鐘、碳酸氨鐘、碳酸巧或碳酸氨巧中的一種或兩種W上的混合物。
[0014] 所述增塑劑為甘油、乙二醇、山梨醇或己內(nèi)酷胺中的兩種或兩種W上的混合物。
[0015] 所述抗氧劑為受阻酪類大分子型抗氧劑、亞憐酸類抗氧劑和燒醋類抗氧劑中的一 種或幾種的混合;優(yōu)選自下述兩種的聯(lián)用：抗氧劑1010,四[β-(3,5-二叔下基-4-徑基苯 基）丙酸]季戊四醇醋（第一種）；抗氧劑168，Ξ[2.4-二叔下基苯基]亞憐酸醋（第二 種)。
[0016] 所述填料助劑為氨氧化儀、硬脂酸鋒、水滑石、硬脂酸巧、聚乙締蠟或油酸酷胺中 的一種或兩種W上的混合物。
[0017] 所述的可快速溶解的烙融沉積成型用聚乙締醇絲材的制備方法，包含W下步驟： (1) 原料干燥處理:聚乙締醇、改性淀粉、酸劑、堿劑、增塑劑、填料及助劑在80°C恒溫干 燥5小時(shí)W上，除去殘留水份，將原料干燥完全； (2) 原料混合:先將改性淀粉與增塑劑混合均勻，然后將其與酸劑、聚乙締醇和填料助 劑一同投入高速混料機(jī)中攬拌混合，再加入堿劑和抗氧劑，邊混合邊加熱，加熱溫度控制在 60~80°C，攬拌混合10分鐘后冷卻至室溫； (3) 加熱擠出：將混合原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料速度保持均勻流楊，保證在擠 出過程中不產(chǎn)生堵塞，出絲穩(wěn)定流楊； (4) 卷絲:通過在擠出機(jī)的出口加裝口模，然后通過圓盤裝置繞絲收集成型絲材。
[0018] 所述步驟(3)加熱擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的第一段溫度165°C，第二段溫度180°C，第 Ξ段溫度165°C。
[0019] 所述步驟(4)中限定出絲的直徑為1.75±0.05或3.00±0.05mm。
[0020] 烙融沉積成