制備含鉑組合物的方法
【專利說明】制備含巧組合物的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備配制物的方法，所述配制物包含如下定義的式狂）的一種或多種 單核銷絡(luò)合物、作為來自化合物類別II的化合物的包含碳原子、氨原子W及至少兩個氧原 子的一種或多種化合物，W及作為來自化合物類別III的化合物的選自締控1與締控2的 一種或多種締屬不飽和化合物，其通過使來自化合物類別II與化合物類別ΠΙ每類的至少 一種化合物與作為來自化合物類別I的化合物的一種或多種雙核銷（II)化合物接觸，所述 方法的特征在于其包括通過W下步驟制備所述配制物：一起添加選自兩個不同化合物類別 的至少兩種化合物而制備混合物的第一步，W及將在第一步中獲得的混合物與尚未出現(xiàn)的 化合物類別的一種或多種化合物相混合的后續(xù)步驟；本發(fā)明還設(shè)及用運種方法可獲得的配 制物及其用途。
[0002] 由于其廣泛可調(diào)的表面活性劑特性，SiC鍵合的有機(jī)改性硅氧烷，特別是聚酸娃氧 燒在工業(yè)上是非常重要的物質(zhì)類別。制備運些物質(zhì)的既定路線是：銷金屬催化的帶SiH基 團(tuán)的硅氧烷W及硅烷加成到締屬官能化化合物上，例如締丙基聚酸上。
[0003] 銷催化劑在將含有SiH基團(tuán)的硅烷或硅氧烷加成到包含一個或多個締屬雙鍵的 化合物（娃氨加成）上的用途是已知的，并且例如被描述于"化emie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1960,第 43 頁，W及專利文獻(xiàn)，例如 DE-A-26 46 726、EP-A-0 075 703和US-A-3 775 452中。在目前的工業(yè)實踐中，主要已經(jīng)確定六氯銷酸和順二氨基 銷（II)氯化物。
[0004] 近來常用的銷催化劑是Karste化型催化劑扣S 3 814 730)。在制備有機(jī)改性娃 氧燒（特別是締丙基聚酸硅氧烷）中采用時，運些都容易發(fā)生失活和停止工作的現(xiàn)象，因此 所述加成反應(yīng)常常需要后催化（postcatalysis)和/或甚至急劇的溫度上升。 陽0化]W0-A-98/00463描述了具有高分解溫度（144. 3°C與138. 4°C )的確定的固體化合 物，通過將選擇的貧電子締控加成到Karste化催化劑，據(jù)說其為同質(zhì)娃氨加成提供既活潑 又穩(wěn)定的催化劑體系。增強的活性是由于引入強的η酸性配體（31-acidic ligand),例 如，特別是甲糞釀和四乙基四簇乙締（tetraethyltetracarbo巧latoethylene)。所報告的 實例包括將Ξ乙基硅烷加成到乙締基Ξ甲基硅烷，采用100%過量的締控組分。盡管大量 過量，并考慮到不同于締丙基，乙締基不是異構(gòu)化活性的，在50°C下2小時后此催化劑由于 失活而停止工作，達(dá)到僅為68%的SiH轉(zhuǎn)化率。在73°C下，運種催化劑體系立即分解，使得 SiH 轉(zhuǎn)化率僅為 18% (P Steffanut 等人，Chem. Eur. J. 1998, 4, No. 10,第 2014 頁）。
[0006] EP 1520870描述了催化劑，其克服了所述問題中的一些問題。催化劑通過混合銷 W絡(luò)合物催化劑溶液而制備，特別是那些基于市售的Karste化絡(luò)合物的催化劑，在將運些 添加到娃氨加成基質(zhì)之前，其具有有效量的活化C2 e締控，然后在優(yōu)選在約20°C至約15(TC 之間的中等溫度下進(jìn)行娃氨加成。
[0007] 未公開的申請DE 102014213507. 9描述了穩(wěn)定儲存的配制物的獲得，特別是 在使用二-μ -氯雙（環(huán)己締）氯銷（II) (di-y-chlorobiskhlorokyclohexene) platinum(II)]) (Pt92)時，要求銷化合物接觸包含至少兩個氧原子并且還具有可測量的締 屬不飽和含量（olefinic unsaturation content)的至少一種化合物。
[0008] 在Modic的US 3. 516. 946中描述了：可w有利地用于制備娃橡膠化SR系統(tǒng)）的 催化劑可W通過使[PtClz締控]2或者H[PtCl 2締控]類型的絡(luò)合物與式[(邸2= CH)(時 SiO]。的環(huán)狀烷基乙締基聚硅氧烷反應(yīng)，從而實現(xiàn)存在于起始絡(luò)合物中的締控的熱消除和 置換而制得。運些特定的催化劑的合成是費時的，并且，即使在容易置換的乙締的情況下， 也必須在60°C下進(jìn)行超過六小時的反應(yīng)。估計更難W置換的環(huán)己締同樣地需要六小時，但 卻是在7(TC下。從商業(yè)角度而言，此方法為新的催化劑體系提供的路線既不簡單，也不具有 成本效益。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供制備包含一種或多種銷（II)化合物的簡單方法，制物，并且 具有可能的最高儲存穩(wěn)定性。
[0010] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，運一目的通過在權(quán)利要求書和說明書中更詳細(xì)地描述的方法/ 配制物來實現(xiàn)。
[0011] 因此，本發(fā)明提供了制備配制物的方法，所述配制物包含作為來自化合物類別I 的化合物的一種或多種銷（II)化合物、作為來自化合物類別II的化合物的包含碳原子、氨 原子W及至少兩個氧原子并且任選地包含締屬不飽和度（olefinic unsaturation)的一種 或多種化合物，W及作為來自化合物類別III的化合物的包含少于兩個氧原子的一種或多 種締屬至少單不飽和化合物，其包括通過W下步驟制備組合物：一起添加選自兩個不同化 合物類別的至少兩種化合物而制備混合物的第一步，W及將在第一步中獲得的混合物與尚 未出現(xiàn)的化合物類別的一種或多種化合物混合的后續(xù)步驟。
[0012] 同樣，本發(fā)明提供了通過運種方法可獲得的配制物W及運種配制物在包含H-Si 基團(tuán)的化合物與包含締屬雙鍵的化合物反應(yīng)的方法中優(yōu)選作為催化劑的用途。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的配制物的優(yōu)點是可W無塵儲存和計量加入常常有毒和/或致癌的 催化劑。
[0014] W根據(jù)本發(fā)明的配制物的形式加入催化劑具有額外的優(yōu)點：由于防止了灰塵沉積 在管道上等積聚，其可W將催化劑更精確地計量加入到反應(yīng)混合物中。
[0015] 出乎本領(lǐng)域技術(shù)人員的意料，基于所采用的銷，根據(jù)本發(fā)明的配制物的穩(wěn)定僅僅 需要小摩爾過量的締控。因此，例如，基于二-μ-氯雙（環(huán)己締）氯銷（II) (Pt92)中的銷 總摩爾量，將在下基二甘醇中包含0. 6重量％的銷的配制物穩(wěn)定一星期僅僅需要添加兩倍 摩爾量的環(huán)己締。如果不添加環(huán)己締，在下基二甘醇中的二-μ-氯雙（環(huán)己締）氯銷（II) (Pt92)配制物甚至在避光儲存一天后即發(fā)生銷沉淀的劣化（實施例1)。
[0016] 與娃氨加成反應(yīng)中慣用的粉狀催化劑相比，根據(jù)使采用的銷化合物，根據(jù)本發(fā)明 的配制物的使用還可W提高活性，其表現(xiàn)在比較早的澄清點，并且SiH轉(zhuǎn)化率可W相對于 時間來測量。
[0017] 采用包含相對高價的銷（II)化合物的配制物有利于所期望的形成SiC鍵產(chǎn)物的 質(zhì)量，特別是聚酸硅氧烷的質(zhì)量，其被用作例如聚氨醋泡沫穩(wěn)定劑或者涂料添加劑，因為在 間歇過程中使用所述配制物避免了在娃氨加成反應(yīng)器的引入點的銷的局部濃度過高，其可 能導(dǎo)致不希望的銷沉淀與凝膠形成。
[0018] 在下文中通過舉例的方式描述根據(jù)本發(fā)明的用于制備所述配制物的方法、根據(jù)本 發(fā)明的配制物W及根據(jù)本發(fā)明的用途，并沒有任何意圖將本發(fā)明局限于運些示例性實施方 案。在下文提到范圍、通式或化合物類別時，它們不僅包括明確提到的相關(guān)范圍或化合物的 組，還包括所有通過提取單個值（范圍）或化合物而獲得的化合物的所有子范圍和子組。當(dāng) 在本說明書的上下文中援引文獻(xiàn)時，它們的內(nèi)容充分屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容，特別是對于 所述文獻(xiàn)被援引的上下文的實際位置。除非另有說明，下文指定百分?jǐn)?shù)均W重量計。下文 指定的平均值是平均數(shù)，除非另有說明。在下文中設(shè)及諸如粘度的材料的特性時，運些都是 材料在25Γ下的特性，除非另有說明。當(dāng)在本發(fā)明中使用化學(xué)式（經(jīng)驗式）時，所給下標(biāo)可 W是絕對值或平均值。有關(guān)多聚化合物的下標(biāo)優(yōu)選是平均值。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備配制物的方法，所述配制物包含一種或多種式狂）的單核 銷絡(luò)合物
[0020] [締控 1]χ [締控 2]yPth化1 2，
[0021] 其中化1 = F、C1、化或I，優(yōu)選為C1、化或I，優(yōu)選C1，x=l或2，y = 0或1，締 控1 =包含至少一個締屬不飽和度、氧原子少于兩個且優(yōu)選沒有娃原子的化合物，締控2 = 包含締屬不飽和度、氧原子少于兩個且優(yōu)選沒有娃原子的化合物，其前提條件是：當(dāng)締控1 包含至少兩個締屬不飽和度時，X = 1且x+y = 1，并且當(dāng)締控1只包含一個締屬不飽和度 時，x+y = 2 ;作為來自化合物類別II的化合物、包含碳原子、氨原子W及至少兩個氧原子的 任選包含一個或多個（優(yōu)選一個）締屬不飽和度的一種或多種化合物；W及作為來自化合 物類別III的化合物的選自締控1和締控2的一種或多種締屬不飽和化合物，
[0022] 其通過使來自化合物類別II與化合物類別III每類的化合物與作為來自化合物 類別I的化合物的一種或多種雙核銷（II)化合物接觸，其包括通過進(jìn)行W下步驟制備組合 物：一起添加選自兩個不同化合物類別的至少兩種化合物而制備混合物的第一步，W及將 在第一步中獲得的混合物與尚未出現(xiàn)的化合物類別的一種或多種化合物混合的后續(xù)步驟。
[0023] 作為來自化合物類別III的化合物，即作為締控2和締控1，其僅包含一個締屬不 飽和度，可W存在/采用相同或不同的化合物，優(yōu)選其選自包含2-30個碳原子的締屬單不 飽和控，其可W任選地在締屬雙鍵上不僅帶有氨，而且還帶有其他取代基，例如脂族、脂環(huán) 族和/或芳族基團(tuán)、徑基、徑基烷基、甲娃烷基和/或娃氧烷基。優(yōu)選地，包含僅一個締屬不 飽和度的締控2和締控1選自締丙醇；鏈締醇（a化enol)，例如下締醇、戊締醇、已締醇；締 控，特別是乙締、丙締、1-下締、順式下締、反式下締、異下締、戊締、己締、辛締、壬締、癸締、 十一碳締、十二碳締、環(huán)戊締、乙締基環(huán)己燒、締丙基氯、甲代締丙基氯、甲代締丙基醇、苯乙 締、α