含碳硼烷的有機物和中子輻射防護材料聚酯及其制備
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領域，具體設及一種防中子福射的聚合物材料，及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 中子具有很強的穿透力，對人體的傷害遠大于相同劑量的X和丫射線，嚴重損傷人 體腸胃和雄性腺體，誘導腫瘤生成。在國防上，中子武器是目前世界上已部署的第Ξ代核武 器，爆炸后對軍事人員，如坦克和戰(zhàn)車的司乘人員，進入現(xiàn)場的防化兵和醫(yī)護人員等傷害極 大，需要進行中子福射防護。在民用領域，如原子核反應堆、加速器、磁約束聚變的托卡馬克 裝置、核動力艦艇的操作和維修、地質勘探、油井探測、中子測量W及中子福射治療等領域， 都需要中子防護。研究高效的中子福射防護材料具有重要的理論和實際意義。
[0003] 棚元素是中子吸收截面最大的輕元素，現(xiàn)實中含棚無機物是當前應用最廣泛的一 種中子吸收劑。
[0004] 含有棚無機物是最常用的中子福射防護材料，如水泥，運類材料價格便宜，其有效 防護厚度通常在1~1.5米，運種材料只適用于大空間和能夠高承重的場合，如建筑物的隔 墻、大型裝置的頂蓋等。對于使用移動中子裝置的場合及處于中子福射環(huán)境中的人員、醫(yī)用 治療場合下的醫(yī)生和患者，W及發(fā)生中子或使用中子福射的儀器內部的中子福射防護(避 免儀器中其它材料或元器件遭受福射）而言，就需要輕質的中子福射防護材料。到目前為 止，W含棚無機物為中子福射材料添加到聚合物中W賦予材料的中子福射防護性能的中國 專利眾多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、CN102719127A、CN103409876A、 CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、 CN102831944A、CN102529239A、 CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、CN101671441B、CN101633800A、 CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、CN100362050C、CN1909978A、 CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、CN1037788C、CN1027662C、 CN1087441A、CN1032832C等，運些專利大多數(shù)的貢獻是為通過利用含棚無機物或類似作用 的無機物提高聚合物的中子福射防護性能，但普遍存在聚合物混合相容性不佳的問題。
[000引目前，輕質中子福射防護材料可分為W下幾類
[0006] (1)中子福射防護涂層。通常是將含棚無機物如無機棚粉、棚酸、棚酸鹽、棚氨化 物、氮化棚或碳化棚等加入有機涂料(有時也加入一些重金屬化合物）制備而成，由于受涂 層厚度的限制，防中子福射涂層只能作為輔助防護材料使用，通?？赏坑趦x器或設備的中 子源外殼，或受保護的材料或器件的表面W及建筑物的內墻或口的表面。
[0007] (2)中子福射防護聚合物。通常是將無機棚化合物或某些重金屬化合物加入富氨 樹脂中制備而成的。常用的輕質中子防護材料是滲有無機棚、裡化合物及某些重金屬化合 物的富氨聚合物，如環(huán)氧樹脂、聚乙締等材料。典型的防護材料是含有1〇%Ξ氧化棚的聚乙 締等。運類材料具有的力學強度低、耐低溫性差，使用壽命短等，該材料的耐熱性能、耐久性 和機械性能等較差，近幾年也有含無機棚化合物環(huán)氧樹脂和含無機棚化合物酪醒樹脂等其 它樹脂的報道。
[0008] (3)中子福射防護纖維，是輕質中子福射防護材料的最佳材料。中子福射防護纖維 是指對中子流具有突出抗福射性能的特種合成纖維，在高能福射下它仍能保持較好的機械 性能和電氣性能。防中子福射纖維可W用來制備防中子服裝用于人員防護。中子雖不帶電 荷，但具有很強的穿透力，在空氣和其它物質中，可W傳播更遠的距離，對人體產生的危害 比相同劑量的X射線更為嚴重。中子福射防護纖維作用就是將快速中子減速和將慢速(熱） 中子吸收。在輕質中子防護材料中，中子福射防護纖維的開發(fā)和研究具有極其重要的現(xiàn)實 意義和作用。一方面由運些纖維織成面料可制成中子防護服，對處于中子福射環(huán)境下的人 員，如坦克和戰(zhàn)車的司乘人員、防化兵和核動力艦艇的維修人員，加速器、托卡馬克裝置和 公路及油井中子探測的操作人員，核反應堆廠房工程人員，W及中子治療設備的使用人員 和患者，是必不可少；另一方面，防中子福射纖維及其編織品，可作為富氨聚合物的增強材 料，可制得比重輕、強度高的防中子復合材料。
[0009] 目前，中子防護纖維的制備有Ξ種方法:一是將含棚無機化合物(如B2化、B4C、棚酸 等)滲入可成纖的聚合物如聚乙締中，制成纖維的忍層，再用純聚合物做成纖維的皮層，復 合紡絲制成皮忍結構的纖維;二是利用離子交換纖維，將棚元素等通過離子交換進入纖維 表層和內部;Ξ是將棚化合物等直接滲入聚合物溶液，然后通過高壓噴射紡絲成型。第一種 方法是因棚化合物等中子吸收劑有皮層聚合物的保護，不易脫落，但紡絲設備和工藝復雜、 投資大且棚的含量也不夠高。第二、Ξ種方法，由于中子吸收劑與纖維為非化學鍵作用，又 處于纖維表面，極易由于洗涂和摩擦而脫落，耐久性和牢度差。
[0010] 在上述第一、第Ξ兩種方法中，均采用將無機棚顆粒滲入聚合物的方法。無機棚顆 粒在聚合物中的分散很困難，需借助其它助劑如表面活性劑等，即便如此，其無機棚在纖維 中的滲入量最多只有30~40% (更高的棚化物滲雜量會導致顆粒的團聚，嚴重影響成纖性 能和纖維的力學性能）。如果添加的是棚的氧化物，如B2化，纖維中棚的質量百分含量最高只 有9~12%，若添加的是B4C，棚的質量百分含量最高為23~35%。
[0011] 目前中子福射防護服仍然停留在對中低能中子的防護上，而對熱快中子的防護或 劑量較大的中子流的防護效率遠遠達不到人們對中子防護的要求，最好的也只有44%左 右，對于熱快中子的防護將成為研發(fā)重點。
[0012]碳棚燒（carborane)是由C2B1訊12形成的一種閉合籠形結構分子正二十面體結構， 有鄰-碳棚燒（o-carborane, 1,2-ca;rborane)，間-碳棚燒（m-carborane, 1,7-ca;rborane)和 對-碳棚燒(p-carborane, l-12-ca;rborane)S種異構體，其分子結構如圖6,圖中左側的結 構為鄰位，中間的結構為間位，右側的結構為對位，圖中實屯、圓表示碳原子，空屯、圓表示棚 原子(氨原子忽略）。
[0013] 碳棚燒具有高度的熱穩(wěn)定性，在400°CW下不會發(fā)生分解，在惰性環(huán)境中加熱到 70(TC也不發(fā)生分解，只發(fā)生異構體間的轉化。碳棚燒自上世紀六十年代初被發(fā)現(xiàn)W來，就 引起人們極大的興趣。特別是將碳棚燒引入聚合物結構，制備耐高溫聚合物，受到前蘇聯(lián)俄 羅斯及美國等科學家的高度關注。目前含碳棚燒結構的聚合物的研究主要集中在提高聚合 物耐溫性能，其耐熱性能均比相應的不含碳棚燒的聚合物要提高50~100°C或更高。
[0014] 蔡益波，陳功等報道了《抗中子福射新型含碳癸棚燒聚醋的研究》(功能材料，2014 年第9期(45)卷:9096~9099)，其結構為：
[0015]
[0016] 所合成的碳棚燒聚醋結果表明具有中子福射屏蔽性能，但聚合度較小，難W制備 成纖維。運是因為碳棚燒引入聚合物主鏈結構中，棚籠結構是吸電子基團，空間位阻大，運 將導致運種結構的碳棚燒聚醋比普通聚醋對苯二甲酸和乙二醇(PET)聚合度小，數(shù)均分子 量大致在2000~3000的范圍，和國外文獻報道采用類似結構的含碳癸棚燒聚醋報道的分子 量相當。眾所周知，具有成纖特性的聚醋數(shù)均分子量至少在10000W上，因此難W制備成抗 中子福射纖維。

【發(fā)明內容】

[0017] 針對本領域所存在的不足之處，本發(fā)明的第一個目的是提出一種含有碳棚燒的有 機化合物，用W在聚醋PET側鏈結構中引入含有多個棚原子的碳棚燒籠型結構。
[0018] 本發(fā)明的第二個目的提出一種中子福射防護屏蔽材料，采用有機雜化方法，W化 學鍵的形式在聚醋PET側鏈結構中引入含有多個棚原子的碳棚燒籠型結構，合成出含碳棚 燒聚醋，并且將之紡成纖維，可W避免采用無機物碳化棚與聚合物物理混合時存在的相容 性差和分散不均等缺點，從而改善材料的中子屏蔽性能和機械性能。同時聚合物分子鏈結 構中引入碳棚燒棚籠還能夠提高聚醋、的耐熱性能和加工性能，可進一步擴大工程領域的 應用范圍。
[0019 ]本發(fā)明還提出上述材料的制備方法。
[0020] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案為：
[0021] -種含有碳棚燒的有機物，為5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋，其 結構式為：
[0022]
[0023] 本發(fā)明所述5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋的制備方法，按W下 合成路線：
[0024]
[0025] 具體地，該制備方法包括步驟：
[0026] 81:5-?基間苯二甲酸二甲醋和無水碳酸鐘加入到有機溶劑中，在溫度50~70°C 下攬拌0.5~化后，冷卻至室溫，滴加3-漠丙烘，20~30°C反應2~化后，反應溶液緩慢加入 到蒸饋水中，將析出的沉淀抽濾干燥，得5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋；
[0027] S2:5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋、十棚燒、N，N二甲基苯胺混合，回流反應2~4h 后，加入稀鹽酸溶液，趁熱過濾，分液后取有機層，干燥，減壓旋蒸，得到黃色粘稠物，用無水 乙醇重結晶，干燥。
[002引其中，步驟S1中，5-徑基間苯二甲酸二甲醋和無水碳酸鐘、3-漠丙烘的摩爾比為1: 2~3:0.9~1.2;所述有機溶劑可W為DMF(N，N-二甲基甲酯胺），DMAC(N，N-二甲基乙酷胺） 和NMP (N-甲基化咯燒酬）中的一種或多種。
[0029] 其中，步驟S2中，5-丙烘氧基間苯二甲酸二甲醋、十棚燒、N，N二甲基苯胺的摩爾比 為1:0.8~1.2:0.8~1.2;步驟S2 W無水甲苯為反應體系的溶劑。
[0030] 本發(fā)明所述5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲醋在制備中子福射防護 材料中的應用。
[0031 ] -種中子福射防護材料，所述材料為聚對苯二甲酸乙二醇醋，其結構式為：
[0032]
[0033] 式中，n = 1 ~200 ,m= 1 ~200 ,k = 1 ~6。
[0034] 所述聚對苯二甲酸乙二醇醋的制備方法，包括步驟：
[003引1)將對苯二甲酸二甲醋，乙二醇，5-(鄰-碳棚燒-Γ-亞甲氧基）間苯二甲酸二甲 醋，W及催化劑醋酸鋒投入到反應蓋中，通入惰性氣體或氮氣進行保護；
[0036] 2)升溫至185~190°C，開啟攬拌，控制溫度185°C~190°C反應2~地；
[0037] 3)再升溫至270~285°C，停止通氮氣，進行抽真空操作；
[0038] 4)抽真空至130~150化真空度，控制溫度保持280°C~285°C，反應2~地；
[0039] 5)停止反應，通入氮氣，將反應蓋內聚醋烙體趁熱緩慢倒入蒸饋水中出料，真空干 燥后，即得到含棚有機雜化聚醋B-P