一種電沉積制備鉑多孔納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用電沉積法制備貴金屬鉑多孔納米管的方法。其特征在于可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：將聚碳酸酯多孔膜鍍銀后，將鍍銀多孔膜沉積面向上固定，浸泡于電解液中，以鉑絲為陽極，鍍銀多孔膜為陰極，使用電化學(xué)工作站控制陰極電流密度進(jìn)行電沉積操作后以二氯甲烷溶解軟硬模板。本發(fā)明制備的鉑納米管具有多孔結(jié)構(gòu)，極大地提高了鉑納米管的比表面積，具有用于制備高效催化材料、傳感器、光學(xué)材料的潛在應(yīng)用價(jià)值，制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，設(shè)備要求不高，制備成本低。
【專利說明】一種電沉積制備鉑多孔納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用電沉積法制備貴金屬鉬多孔納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子在納米材料合成領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。與塊狀宏觀材料相t匕，由于受到量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等特性的影響，金屬納米粒子某些性能，比如光、電、磁以及催化性能都發(fā)生了根本性的變化。目前，納米尺度的金、銀、鉬等貴金屬顆粒被廣泛用于DNA檢測(cè)、燃料電池、光電轉(zhuǎn)換、表面增強(qiáng)拉曼散射、磁記憶材料等，對(duì)包括生物工程，能源化工、微納電子器件在內(nèi)的諸多領(lǐng)域已經(jīng)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。比如，一般認(rèn)為，金是化學(xué)惰性的，宏觀尺寸的金幾乎沒有任何催化活性，原因在于其化學(xué)吸附能力過小，無法吸附催化活性物種。然而，人們發(fā)現(xiàn)高度分散于金屬氧化物表面的納米金粒子具有特殊的催化活性，因此，近年來金催化材料的研究成為催化領(lǐng)域研究的重要熱點(diǎn)。目前，負(fù)載于過渡金屬氧化物載體上的納米金催化劑已經(jīng)被廣泛用于消除汽車廢氣中的氮氧化物和一氧化碳方面。該催化劑在低溫條件下即具有催化氧化一氧化碳、氮氧化物分解的高催化活性。
[0003]在所有的金屬微粒中，鉬粒子由于其穩(wěn)定性好，比表面大，催化活性高受到了人們的極大關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)納米鉬具有良好的抗氧化活性，可應(yīng)用于各種生物催化、汽車尾氣凈化、食品防腐、抗菌，美容等方面。但由于鉬作為貴金屬價(jià)格較高，因此在實(shí)際使用過程中受到使用成本及經(jīng)濟(jì)性因素的限制，無法實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]金屬納米形態(tài) 控制可進(jìn)一步提高金屬催化劑的催化活性。這是因?yàn)榻饘偌{米材料的性質(zhì)不僅受到尺寸變化的影響，還與粒子的形狀密切相關(guān)。目前，納米粒子結(jié)構(gòu)特性在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和光電子器件方面已經(jīng)備受關(guān)注，對(duì)貴金屬納米粒子的形貌和尺寸的可控合成研究已經(jīng)成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。如Xia等研究了一種以多羥基化合物還原法制備立方、片、棒、線以及三角片狀貴金屬納米粒子的方法，并以銀納米粒子為模板，制備了反相的管、環(huán)、囊泡以及中空的籠狀納米貴金屬材料。Yu等以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和還原劑合成了單分散的納米銀立方結(jié)構(gòu)。此外，人們還發(fā)現(xiàn)，在光照下，金、銀納米粒子呈現(xiàn)出各向異性生長(zhǎng)的特點(diǎn)。由此，通過控制光輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)，保護(hù)劑濃度以及種類，可以合成金、銀納米片，納米棱柱以及納米棒和納米線等。
[0005]電沉積是制備納米金屬的一種高效的實(shí)用化策略。在穩(wěn)定或變化的電場(chǎng)作用下，借助氧化鋁或有機(jī)多孔材料為模板，以貴金屬鹽緩沖溶液為電解液，可獲得大量均勻規(guī)整的納米材料，如納米金、銀、銅、錫等。但所得納米結(jié)構(gòu)多為線狀或獨(dú)石狀，更為復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)則難以通過此法獲得。
[0006]綜上，盡管目前在貴金屬納米粒子的形貌和尺寸控制生長(zhǎng)以及性能研究方面已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展。但是對(duì)于探索具有復(fù)雜次級(jí)結(jié)構(gòu)和多樣化形貌合成的方法仍舊是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其是在以電沉積技術(shù)大量連續(xù)地合成小尺寸、形貌結(jié)構(gòu)復(fù)雜的貴金屬納米粒子目前尚無有效的方法報(bào)道。本發(fā)明旨在提供一種高效、便捷、形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)可控的鉬多孔納米管制備技術(shù)，以促進(jìn)相關(guān)納米材料制備技術(shù)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種采用嵌段共聚物作為有機(jī)軟模板制備鉬多孔納米管的新技術(shù)。本方法制備過程簡(jiǎn)單、能耗低、原位合成、產(chǎn)率高、形貌規(guī)整，過程易于控制、適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的鉬多孔納米管管徑均勻，比表面積大，形態(tài)保持度高。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0009]1)沉積硬模板制備:將孔徑為600~1000納米的聚碳酸酯多孔膜(直徑2.5~9厘米，硬模板)固定于物理氣相沉積真空系統(tǒng)中(PVD-75型，科特萊思科商貿(mào)有限公司)，預(yù)先抽真空至7.0X10_3Pa，控制溫度為200~350°C，純度99.5%的銀絲為基底原料，預(yù)熱2~3小時(shí)，沉積5~30分鐘，取出鍍銀多孔膜備用；
[0010]2)電解液配制:以鹽酸:甘氨酸:氯鉬酸鉀:乙二胺四乙酸二鉀:P123嵌段共聚物表面活性劑:水=1: 9: 24: 190: 160: 2380(質(zhì)量比)配制電解液，不斷緩慢攪拌至氯鉬酸鉀和表面活性劑完全溶解后，將該電解液密封備用，現(xiàn)用現(xiàn)配；
[0011]3)電化學(xué)沉積:將鍍銀多孔膜沉積面向上，置于電沉積設(shè)備底部并用膠圈固定，將含氯鉬酸鉀的電解液置于電解槽中，使之均勻浸泡于鍍銀多孔膜上表面，以鉬絲為陽極，鍍銀多孔膜為陰極，使用電化學(xué)工作站(CHI550D，上海辰華儀器公司)，控制陰極電流密度為1.0A/dm2，進(jìn)行電沉積操作，經(jīng)5~15分鐘后，關(guān)閉電源取出多孔膜；
[0012]4)模板的脫除:將電沉積后的多孔膜置于盛有3~5毫升二氯甲烷的塑料離心管中，劇烈震蕩以溶解聚碳酸酯硬模板和嵌段共聚物表面活性劑軟模板，待膜片解體后，將該離心管置于高速離心機(jī)中離心分離，控制轉(zhuǎn)速1200rpm，離心操作10分鐘后，取出離心管，移去上清液，再次加入3~5毫升二氯甲烷震蕩，重復(fù)三次，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明中所述的聚碳酸酯多孔膜來自通用電氣醫(yī)療集團(tuán)，產(chǎn)品型號(hào)可為沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506 (孔徑600納米，直徑2.5厘米)、7060-2508 (孔徑800納米，直徑2.5厘米)、7060-4710 (孔徑1000納米，直徑4.7厘米)、7060-9010 (孔徑1000納米，直徑9.0厘米)之一種；
[0014]本發(fā)明中所述的物理氣相沉積條件為控制溫度為200~350°C，純度99.5%的銀絲為基底原料，預(yù)熱2~3小時(shí)，沉積5~30分鐘；
[0015]本發(fā)明中所述的P123表面活性劑來自巴斯夫(中國)有限公司，具體為一種聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)為PE020-PP070-PE020，分子量5800
克/摩爾；
[0016]本發(fā)明中所述的電化學(xué)沉積過程，在陰極電流密度為1.0A/dm2，進(jìn)行電沉積操作，需經(jīng)5~15分鐘。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的鉬納米管具有多孔結(jié)構(gòu)，極大地提高了鉬納米管的比表面積，具有用于制備高效催化材料、傳感器、光學(xué)材料的潛在應(yīng)用價(jià)值，制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，設(shè)備要求不高，制備成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】[0018]圖1為實(shí)施例1制備的鉬多孔納米管的掃描電子顯微照片；
[0019]圖2為實(shí)施例1制備的鉬多孔納米管的掃描電子顯微照片；
[0020]圖3為實(shí)施例1制備的鉬多孔納米管的能量色散譜圖；。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]將沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-4710 (孔徑1000納米，直徑4.7厘米)固定于物理氣相沉積真空系統(tǒng)中(PVD-75型，科特萊思科商貿(mào)有限公司)，預(yù)先抽真空至
7.0X 10?,控制溫度為200°C，純度99.5%的銀絲為基底原料，預(yù)熱2小時(shí)，沉積30分鐘，取出該鍍銀多孔膜備用。稱取0.378克甘氨酸，溶于100毫升質(zhì)量濃度為0.042%的稀鹽酸中，同時(shí)加入氯鉬酸鉀1.008克，乙二胺四乙酸二鉀7.98克并不斷攪拌至溶解，繼續(xù)加入
6.723克P123嵌段共聚物表面活性劑微熱至完全溶解，即得沉積用電解液。將鍍銀多孔膜鍍銀面向上置于電沉積設(shè)備底部并用膠圈固定，將含氯鉬酸鉀的電解液置于電解槽中，使之均勻浸泡于鍍銀多孔膜上表面。以鉬絲為陽極，鍍銀多孔膜為陰極，使用電化學(xué)工作站(CHI550D,上海辰華儀器公司)，控制陰極電流密度為1.0A/dm2,進(jìn)行電沉積操作，15分鐘后，關(guān)閉電源取出多孔膜，置于盛有3毫升二氯甲烷的塑料離心管中，劇烈震蕩以溶解聚碳酸酯硬模板和P123軟模板，待膜片解體后，將該離心管置于高速離心機(jī)中離心分離，控制轉(zhuǎn)速1200rpm，離心操作10分鐘后，取出離心管，移去上清液，再次加入3毫升二氯甲烷震蕩，重復(fù)三次，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。
[0023]該產(chǎn)品的直徑約為850納米，壁厚10納米(如附圖1、2所示)，經(jīng)能量色散譜鑒定(圖3)，其主要成分為金屬鉬`，純度> 99.5%。
[0024]實(shí)施例2將沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506 (孔徑600納米，直徑2.5厘米)在真空度7.0X10_3Pa，溫度275°C下沉積銀5分鐘，置于電沉積設(shè)備中，控制陰極電流密度為1.0A/dm2，進(jìn)行電沉積操作，5分鐘后，關(guān)閉電源取出多孔膜，震蕩洗脫，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。其余具體操作同實(shí)施例1。
[0025]該產(chǎn)品的直徑約為450納米，壁厚5納米，經(jīng)能量色散譜鑒定其主要成分為97.1 %金屬鉬。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2508 (孔徑800納米，直徑2.5厘米)在真空度7.0X10_3Pa，溫度320°C下沉積銀10分鐘，置于電沉積設(shè)備中，控制陰極電流密度為1.0A/dm2，進(jìn)行電沉積操作，10分鐘后，關(guān)閉電源取出多孔膜，震蕩洗脫，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。其余具體操作同實(shí)施例1。
[0028]該產(chǎn)品的直徑約為650納米，壁厚8納米，經(jīng)能量色散譜鑒定其主要成分為98.2%金屬鉬。
[0029]實(shí)施例4
[0030]將沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-9010 (孔徑1000納米,直徑9厘米)在真空度7.0X10_3Pa，溫度350°C下沉積銀20分鐘，置于電沉積設(shè)備中，控制陰極電流密度為
1.0A/dm2，進(jìn)行電沉積操作，12分鐘后，關(guān)閉電源取出多孔膜，震蕩洗脫，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。其余具體操作同實(shí)施例1。[0031]該產(chǎn)品的直徑約為880納 米，壁厚12納米，經(jīng)能量色散譜鑒定其主要成分為99.5%金屬鉬。
【權(quán)利要求】
1.一種采用電沉積制備鉬多孔納米管的方法，其特征在于可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn): 1)沉積硬模板制備:將聚碳酸酯多孔膜(硬模板)固定于物理氣相沉積真空系統(tǒng)中，預(yù)先抽真空至7.0X10_3Pa，控制溫度為200~350°C，純度99.5%的銀絲為基底原料，預(yù)熱2~3小時(shí)，沉積5~30分鐘，取出鍍銀多孔膜備用； 2)電解液配制:以鹽酸、甘氨酸、氯鉬酸鉀、乙二胺四乙酸二鉀、P123嵌段共聚物表面活性劑(軟模板)和水配制電解液，不斷緩慢攪拌至氯鉬酸鉀和表面活性劑完全溶解后，將該電解液密封備用，現(xiàn)用現(xiàn)配； 3)電化學(xué)沉積:將步驟I)中所得鍍銀多孔膜沉積面向上，置于電沉積設(shè)備底部并用膠圈固定，將含氯鉬酸鉀的電解液置于電解槽中，使之均勻浸泡于鍍銀多孔膜上表面，以鉬絲為陽極，鍍銀多孔膜為陰極，使用電化學(xué)工作站控制陰極電流密度進(jìn)行電沉積操作一定時(shí)間后，關(guān)閉電源取出多孔膜； 4)模板的脫除:將電沉積后的多孔膜置于盛有3~5毫升二氯甲烷的塑料離心管中，劇烈震蕩以溶解聚碳酸酯硬模板和嵌段共聚物表面活性劑軟模板，待膜片解體后，將該離心管置于高速離心機(jī)中離心分離，控制轉(zhuǎn)速1200rpm，離心操作10分鐘后，取出離心管，移去上清液，再次加入3~5毫升二氯甲烷震蕩，重復(fù)三次，即得具有多孔結(jié)構(gòu)的鉬納米管產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種采用電沉積制備鉬多孔納米管的方法，其特征是所述的聚碳酸酯多孔膜來自通用電氣醫(yī)療集團(tuán)，產(chǎn)品型號(hào)可為沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506 (孔徑600納米，直徑2.5厘米)、7060-2508 (孔徑800納米，直徑2.5厘米)、7060-4710 (孔徑1000納米，直徑4.7厘米)、7060-9010 (孔徑1000納米，直徑9.0厘米)之一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種采用電沉積制備鉬多孔納米管的方法，其特征是所述的P123嵌段共聚物表面活性劑(軟模板)來自巴斯夫(中國)有限公司，具體為一種聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)為PE020-PP070-PE020，分子量5800克/摩爾。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種采用電沉積制備鉬多孔納米管的方法，其特征是所述的電解質(zhì)的配制比例為鹽酸:甘氨酸:氯鉬酸鉀:乙二胺四乙酸二鉀:P123嵌段共聚物表面活性劑:水=I: 9: 24: 190: 160: 2380(質(zhì)量比)。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種采用電沉積制備鉬多孔納米管的方法，其特征是所述的電化學(xué)沉積過程中，用電化學(xué)工作站控制陰極電流密度為1.0A/dm2時(shí)進(jìn)行電沉積操作，需經(jīng)5~15分鐘。
【文檔編號(hào)】C30B29/62GK103774187SQ201210413855
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】殷立峰, 代云容 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)