多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法，該化合 物含有磷、硫、鹵三種阻燃元素，協(xié)同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和 樹脂等材料的阻燃增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 多年來全球阻燃劑市場的需求一直呈快速增長趨勢，尤其是對新型、高效和環(huán)保 型阻燃劑的需求更加迫切。而隨著全球日益嚴(yán)格的阻燃立法，防火安全標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)指令的相 繼出臺以及環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，使得鹵系阻燃劑在很多方面應(yīng)用受到了限制，但是 由于鹵系阻燃劑綜合性價(jià)比優(yōu)良，在很多方面還難以找到合適的替代品，從而研究開發(fā)高 效鹵系阻燃劑以減少阻燃劑的用量來降低其毒性，已成為鹵系阻燃劑的重要研究方向。其 中通過多種阻燃劑的復(fù)配提高阻燃效能是有效的方法，而通過分子內(nèi)設(shè)計(jì)多元素協(xié)同也是 實(shí)現(xiàn)高效阻燃劑的有效途徑。
[0003] 本發(fā)明公開了一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法，該化 合物含有磷、硫、鹵三種阻燃元素，協(xié)同阻燃效果好，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加 與基材的相容性，增塑性好，是一種綜合性價(jià)比優(yōu)良的阻燃增塑劑，且工藝簡單，操作方便， 設(shè)備投資少，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物，該化 合物含有磷、硫、鹵三種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效能高，可有效克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如 下式所
[0007]
[0008] 其中 C3H5X2 為 CH2CHCICH2CI、CH( CH2CI) 2、OfcCHBrOfcBr、CH( OfcBr) 2。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯的制備方法， 其工藝簡單、易于規(guī)模化生產(chǎn)，該方法為：
[0010] 在裝有分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入苯基硫代膦酸二甲 酯，催化劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至90-110°C，分餾反應(yīng)6-8h，控制分餾柱頂溫度不高 于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的鹵代醇（回收使用)及 少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反應(yīng)器中， 氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入苯基硫代膦酰二鹵、有機(jī)溶劑，攪拌下，液面下滴加一定摩爾比的環(huán) 氧鹵丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70 °C，滴完后，在70-90 °C保溫反應(yīng)4-6h后，減壓 蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用）、過量的環(huán)氧鹵丙烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處 理，得淡黃色黏稠液體多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯。
[0013] 如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯丙醇、1，3-二溴-2_丙醇、2，3-二溴丙醇，其摩爾比為苯基硫代膦酸二甲酯：鹵代醇=1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基硫代膦酸二 甲酯質(zhì)量的0.5 %-2 %。
[0015] 如上所述的苯基硫代膦酰二鹵為苯基硫代膦酰二氯或苯基硫代膦酰二溴。
[0016] 如上所述的環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷。
[0017] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn) 品質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0018] 如上所述的一定摩爾比的環(huán)氧鹵丙烷為苯基硫代膦酰二鹵:環(huán)氧鹵丙烷=1:2-1: 2.5〇
[0019] 如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量1-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0020] 本發(fā)明的多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率為87.3%-95.4%，其適合作為PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0021] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯的制備過程中反應(yīng)溫度不 能過高，稍微的高溫下，反應(yīng)體系容易變黑，收率及純度會更低。
[0022]多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0023]
[0024] 其中X為C1或Br。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0026] ①本發(fā)明多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對稱性特征，其物 理化學(xué)性能穩(wěn)定，分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，增塑性好，可以 替代部分增塑劑使用，加工性能好，產(chǎn)品含磷、硫、鹵三種阻燃元素，三種阻燃元素從不同的 阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用，特別是硫阻燃元素的引入，更豐富了磷鹵所具有的阻燃機(jī)理，其具 有捕獲自由基及促進(jìn)炭化的作用，阻燃性能好，且燃燒過程中也不放出硫化氫。
[0027] ②本發(fā)明制備方法沒有氯化氫污染，不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0028] ③本發(fā)明制備方法苯基硫代膦酰二鹵與環(huán)氧鹵丙烷開環(huán)加成反應(yīng)，沒有任何小分 子縮去，原子利用率100%，屬綠色化學(xué)工藝。
[0029] ④本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0031] 圖1是苯基硫代膦酸二（二氯丙基）酯的紅外光譜圖；圖1表明：688.5(^4處為 CH2CH2C1上C-C1鍵的伸縮振動峰;747.9CHT1處為P = S鍵的伸縮振動峰；1026.5cnf1處為P-0 鍵的伸縮振動峰；1099.5CHT1處為C-0鍵的伸縮振動峰；1438.8CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振 動峰;2963.6CHT 1處為CH2CH2上C-H鍵的伸縮振動峰；3061. δαιΓ1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振 動峰。
[0032] 圖2是苯基硫代膦酸二(二氯丙基)酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，δ3: 8.08-8.21(q,2H)；5U2：7.48-7.68(m,3H)；57：5.24-5.34(maH)；5 5：4.96-5.05(maH)；54： 3·96-4·03(πι，1Η);δ6、8:3·84-3·95(πι，3Η) ;δ8:3·65-3·74(πι，2Η);δ6:3·51-3·64(πι，1Η)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0034]實(shí)施例1在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 10 · lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· lg無水氯化鎂，12.9g(0 · lmol)l，3_二氯-2-丙醇， 升溫至90°C，分餾反應(yīng)8h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停 止反應(yīng)，減壓蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，加入45mL的水，攪拌下，用5 %的碳酸鈉溶液調(diào)整至中 性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦 酸二（1，3-二氯-2-丙基)酯，收率為87.3 %，分解溫度:256 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1.6681，密 度（2(TC):1.593±0.005g/cm3〇
[0035]實(shí)施例2在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 10· lg(0·05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· lg無水氯化鋅，19·35g(0· 15mol) 1，3_二氯-2-丙 醇，升溫至l〇〇°C，分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論 量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的1，3_二氯-2-丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入 45mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出 物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二（1，3-二氯-2-丙基）酯，收率為 92 · 5 %，分解溫度：256 ± 5 Γ，折光率:加2〇 = 1 · 6681，密度（20 Γ): 1 · 593 ± 0 · 005g/cm3。
[0036]實(shí)施例3在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 10.]^(0.05111〇1)苯基硫代膦酸二甲酯，0.]^無水氯化錯(cuò)，15.488(0.121]1〇1)2,3-二氯丙醇， 升溫至105°C，分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停 止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入45mL的水，攪 拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(2，3_二氯丙基)酯，收率為90.7%，分解溫度:261 土 5 Γ，折光率:加2。= 1 · 6687，密度（20 Γ): 1 · 601 ± 0 · 005g/cm3〇
[0037]實(shí)施例4在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· lg無水氯化f丐，16.77g(0.13mol)2,3_二氯丙醇， 升溫至110°C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停 止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的2,3_二氯丙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入45mL的水，攪 拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(2，3_二氯丙基)酯，收率為93.1 %，分解溫度:261 土 5 Γ，折光率:加2。= 1 · 6687，密度（20 Γ): 1 · 601 ± 0 · 005g/cm3〇
[0038]實(shí)施例5在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 10.18(0.05!11〇1)苯基硫代膦