專利名稱：一種環(huán)狀膦酸酯類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體地涉及一種環(huán)狀膦酸酯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀膦酸酯類化合物的制備方法已有多篇報道。該類化合物例如9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱HCA)作為一種性能優(yōu)異的阻燃劑被廣泛應(yīng)用于高分子產(chǎn)品中。其中US3702878首先報道了HCA系列新型環(huán)狀膦酸酯類化合物的合成。JP10001490中報道了由膦酸類化合物的分子內(nèi)脫水閉環(huán)的方法6-氯-(6-氫)-二苯-[C，E][1，2]磷雜菲(簡稱DOP-Cl)于甲苯或氯苯等溶劑中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到化合物2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(簡稱HPPA)，HPPA濕品直接加熱脫水閉環(huán)生成HCA。US6,291,626也是采用HPPA直接加熱、減壓脫水的方法，需要經(jīng)過重結(jié)晶才能得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。上述專利報道的制備方法中對HPPA濕品均采用高溫下直接加熱脫水閉環(huán)生成HCA，該方法熱效率低，物料局部受熱不均、容易生成氧化物有機磷酸雜質(zhì)，使HCA在半導(dǎo)體封止材料等應(yīng)用方面產(chǎn)生諸多問題。針對此問題，2002年，日本三光公司在JP2002167393中提出了一種改進(jìn)的分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成高純度高品質(zhì)有機環(huán)狀膦酸物的制造方法，但仍為HPPA直接加熱脫水閉環(huán)，需要使用電氣爐干燥機特殊設(shè)備且脫水時間過長，增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
為實現(xiàn)利用普通反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行膦酸類化合物分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)、制備高純度、高品質(zhì)的膦酸酯類化合物，本發(fā)明成功地選擇了一種適宜的脫水溶劑。該溶劑不但可使物料分散良好、受熱均勻，而且出人意料地加快了反應(yīng)速度，從而保證了在普通反應(yīng)設(shè)備中實現(xiàn)規(guī)?；?、高收率、高質(zhì)量、低成本制備膦酸酯類化合物的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種膦酸酯類化合物分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)的制備方法，包括以下步驟
式中R1、R2可相同或不同，分別選自氫、鹵素、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
反應(yīng)以鄰苯基苯酚或取代的鄰苯基苯酚(A)、三氯化磷為原料，路易斯酸為催化劑，經(jīng)過傅氏反應(yīng)合成化合物B?；衔顱于有機溶劑中加水進(jìn)行水解反應(yīng)后，分離得到取代或未取代的2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(化合物C)。將化合物C分散于極性質(zhì)子溶劑中，攪拌下逐漸升溫進(jìn)行常壓蒸餾，然后進(jìn)行減壓蒸餾直至完成分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)。
脫水閉環(huán)反應(yīng)所選擇的極性質(zhì)子溶劑優(yōu)選低碳醇類或水，上述溶劑任意比例的混合溶劑也是適宜的。適宜溶劑的選擇可以使生成的水更及時從反應(yīng)體系中移出從而加快反應(yīng)速度。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇或水以及所述溶劑的混合溶劑。溶劑的加入量盡量少，通常為化合物C重量的20-60％。這樣既可保證物料分散良好、避免局部過熱，又可以易于攪拌、加快升溫速度，縮短脫水閉環(huán)反應(yīng)時間。
反應(yīng)中加入適量的抗氧劑對提高產(chǎn)品的質(zhì)量較為有利?？寡鮿┩ǔ？梢赃x擇酚類物質(zhì)。例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱BHT)。抗氧劑的加入量為化合物C摩爾數(shù)的0.05％-1％。
應(yīng)用本發(fā)明的制備方法進(jìn)行的膦酸類化合物分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)的最具有代表性的實例為制備9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。首先采用鄰苯基苯酚(簡稱OPP)和三氯化磷為原料，以路易斯酸如氯化鋅為催化劑，生成6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲(簡稱DOP-Cl)。將DOP-Cl溶于有機溶劑例如甲苯或氯苯中、濾除其中不溶物、進(jìn)行水解反應(yīng)。水解反應(yīng)完成后得到2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(簡稱HPPA)濕品。在普通反應(yīng)釜中直接加入HPPA濕品和極性質(zhì)子溶劑(如水、甲醇、乙醇、丙醇或者上述溶劑任意比例的混合溶劑)，并添加以HPPA重量計5‰抗氧劑。攪拌下逐漸升溫，于60-100℃進(jìn)行常壓蒸餾；然后逐漸減壓至-0.095Mpa以下，升溫至110-130℃進(jìn)行減壓蒸餾直至分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)完成。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下優(yōu)點1.反應(yīng)速度快、縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本；2.簡化和降低工藝難度，避免使用特殊干燥設(shè)備；3.產(chǎn)品質(zhì)量好，純度達(dá)到99％以上，OPP殘余量0.05％以下，氯離子含量小于50ppm，可完全滿足應(yīng)用的要求。
具體實施例方式
以下實例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
實例1甲醇作溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA
(1).制備HPPA將1400公斤OPP、三氯化磷1200公斤、氯化鋅25公斤加入5000升反應(yīng)釜中，緩慢升溫至70℃回流，然后逐漸升溫至120-165℃，維持反應(yīng)10-30小時，反應(yīng)液由無色變?yōu)槌壬礊榉磻?yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60-100℃，加入1600公斤甲苯使生成的DOP-Cl溶解。過濾除掉其中的不溶物。向濾液中滴加400公斤水進(jìn)行水解，水解反應(yīng)在30-80℃之間進(jìn)行，約2小時完成。反應(yīng)結(jié)束后，物料降至25℃，析出結(jié)晶，離心分離，得到HPPA濕品1967公斤，含固量85％，HPLC(歸一法)分析產(chǎn)品純度為99.2％，OPP含量0.2-1.5％。
(2).制備HCA將上述HPPA濕品300公斤、甲醇150公斤和BHT 1.5公斤投入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至70-100℃，進(jìn)行常壓蒸餾1-2小時，然后升溫至110-130℃之間進(jìn)行減壓蒸餾(壓力保持在-0.095Mpa以下)，蒸至無餾分為止(約0.5小時)。通入氮氣至常壓，在100-130℃之間，放料至干燥機，固化得到白色片狀物255公斤，HPLC(歸一法)分析(下同)產(chǎn)品純度99.0％，收率94.0％％(以O(shè)PP計算)。熔點118-119℃，OPP含量0.02％，氯離子含量35ppm。
產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁驗證確認(rèn)為HCA，核磁數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，300MHz)δ9.050，7.074(s，P-H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H)，7.29(t，J＝8.4Hz，1H)，7.41(td，J＝8.4Hz，0.9Hz，1H)，7.55(td，J＝7.8Hz，3.0Hz，1H)，7.75(t，J＝7.8Hz，1H)，7.92(ddd，J＝13.2Hz，7.8Hz，0.9Hz，1H)，7.96(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H).
用Pekin-Elmer DSC-7熱分析儀測定HCA的熔點，升溫速率為20℃/min，其DSC曲線僅有一個吸收峰為119℃。
實例2乙醇作溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA加料及操作步驟同實例1，將溶劑替換為150公斤乙醇。得到白色片狀產(chǎn)品254公斤，純度99.1％，收率93.6％。熔點118-119℃，OPP含量0.03％，氯離子含量30ppm。
實例3水作溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA
加料及操作步驟同實例1，將溶劑替換為150公斤水。得到白色片狀物255公斤，純度99.2％，收率94.0％。熔點118-119℃，OPP含量0.01％，氯離子含量30ppm。
實例4甲醇和水作溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA加料及操作步驟同實例1，將溶劑替換為150公斤20％甲醇水溶液。得到白色片狀物255公斤，純度99.1％，收率94.0％。熔點118-119℃，OPP含量0.04％，氯離子含量35ppm。
實例5乙醇和水做溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA加料及操作步驟同實例1，將溶劑替換為150公斤20％乙醇水溶液。得到白色片狀物256公斤，產(chǎn)率94.3％，熔點118-119℃，純度99.1％，OPP含量0.03％，氯離子含量30ppm。
以下實施例為采用其他方法制備HCA的對照例。
實例6利用甲苯做溶劑分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA將HPPA濕品300公斤投入反應(yīng)釜中，投入150公斤甲苯和1.5公斤BHT，攪拌升溫至80℃，進(jìn)行常壓蒸餾5-7小時，然后升溫至110-130℃之間進(jìn)行減壓蒸餾(壓力保持在-0.095Mpa以下)，蒸至無餾分為止(約1-2小時)。通入氮氣至常壓，在100-130℃之間，放料至干燥機，固化得到白色片狀物254公斤，純度97.5％，產(chǎn)率93.6％。熔點117-119℃，OPP含量0.2％，氯離子含量50ppm。
實例7利用熱風(fēng)烘干進(jìn)行分子內(nèi)脫水閉環(huán)合成HCA將HPPA濕品300公斤放入干燥托盤中，置于熱風(fēng)干燥室中，升溫至60℃，干燥24小時，然后升溫至80-90℃之間繼續(xù)干燥72小時，得到HCA產(chǎn)品254公斤，純度98.3％，產(chǎn)率93.7％。熔點117-119℃，OPP含量0.3％，氯離子含量100ppm。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀膦酸酯類化合物的制備方法，包括以下步驟 式中R1、R2可相同或不同，分別選自氫、鹵素、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，其特征在于在極性質(zhì)子溶劑中進(jìn)行取代或未取代的2-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸(化合物C)的分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)制備環(huán)狀膦酸酯類化合物(化合物D)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將化合物C分散于極性質(zhì)子溶劑中，攪拌下逐漸升溫進(jìn)行常壓蒸餾，然后進(jìn)行減壓蒸餾直至完成分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的極性質(zhì)子溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、水或上述溶劑的混合溶劑；溶劑的加入量為化合物C重量的20-60％。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于攪拌下逐漸升溫于60-100℃進(jìn)行常壓蒸餾；然后逐漸減壓至-0.095Mpa以下，升溫至110-130℃進(jìn)行減壓蒸餾直至完成分子內(nèi)脫水閉環(huán)反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)狀膦酸酯類化合物的制備方法，包括以下步驟，式中R
文檔編號C09K21/12GK101089005SQ20061004694
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者張彥英, 何虹祥, 徐龍鶴 申請人:沈陽博美達(dá)化學(xué)有限公司