用l-香芹醇制備香芹酚的方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及用L-香芹醇制備香芹酚的方法。 技術(shù)背景
[0003] 香芹酚是用于食品添加劑、香料、抗氧劑、驅(qū)蟲劑、衛(wèi)生殺菌劑、防腐劑、脫味劑、醫(yī) 藥中間體等領(lǐng)域的重要產(chǎn)品，市場前景十分廣闊，此外，香芹酚還是天然牛至油的主要活性 組分。牛至油是我國農(nóng)業(yè)部已經(jīng)批準(zhǔn)使用的飼料添加劑，具有安全、高效、綠色、無配伍禁忌 的中藥添加劑。
[0004] 香芹酚亦稱2-甲基-5-異丙基苯酚，是一種有麝香草酚氣味的無色至淡黃色稠厚 油狀液體，結(jié)構(gòu)式為：
目前香芹酚的合成方法主要有兩種。美國發(fā)明專利US Patent 2064885中介紹了以鄰 甲酚為原料，無水三氯化鋁為催化劑，與2-氯丙烷進行縮合反應(yīng)制備香芹酚的方法，雖然此 方法可以獲得較高收率的香芹酚，但是使用的溶劑為二氯乙烷，而二氯乙烷的毒性非常高， 為劇毒化合物，同時也是致癌物質(zhì)，不僅給工作環(huán)境帶來危害，且給產(chǎn)品帶來一定的毒性殘 留物，合成必須經(jīng)過嚴(yán)格精制，才能勉強使用。中國發(fā)明專利CN 101475448 A介紹了以L-香 芹酮為原料，采用有機酸或無機酸為主催化劑，以PEG-400或PEG-600為輔催化劑，反應(yīng)制得 高含量香芹酚。該法用酸作為主催化劑，且加入量較大，這對設(shè)備要求高，后處理還需要堿 液中和，這必然會產(chǎn)生大量的廢水，給廢水處理帶來很大的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用L-香芹醇制備香芹酚的方法，不 僅獲得的香芹酚中無毒性殘留物，且合成過程中對工作環(huán)境無危害，也不產(chǎn)生需要處理的 廢水。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 用L-香芹醇制備香芹酚的方法，由催化劑鈀碳與L-香芹醇混合后，經(jīng)脫氫和分子內(nèi)重 排反應(yīng)，其濾液經(jīng)蒸餾得到，催化劑鈀碳與L-香芹醇質(zhì)量比為1:10-50。
[0007] 具體制備步驟如下： 在設(shè)有攪拌裝置的容器內(nèi)，分別加入1份鈀碳、10-50份L-香芹醇，在攪拌下加熱至115-140°C，保溫反應(yīng)1-3小時(可同時鼓入空氣)后，冷卻至室溫(20-30°C)，過濾，濾液減壓蒸餾 得香芹酚。
[0008] 所述鈀碳中的鈀含量為5-10%。
[0009]減壓蒸餾的壓力為l-5mmHg。
[0010] 反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明以L-香芹醇為原料，一步法合成香芹酚，反應(yīng)時間短，工藝簡單，催化劑易回收 且可重復(fù)使用多次，產(chǎn)品產(chǎn)率高，無溶劑，無污水生成，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明的氫質(zhì)譜圖 圖2為本發(fā)明的炭質(zhì)譜圖
【具體實施方式】
[0012] 實施例1: 在50mL的三口瓶中分別加入20.0克L-香芹醇、1.0克鈀碳(含10%Pd)，用磁力攪拌器攪 拌，油浴加熱至135°C，保溫反應(yīng)1小時，TLC檢測L-香芹醇全部消失后，冷卻至室溫，過濾，濾 液減壓蒸餾得18.2克淡黃色的香芹酚，收率為91%。得到的鈀碳催化劑可以重復(fù)使用。鈀碳 催化劑于阿拉丁購買得到。hNMR (400mHz, CDC13): Sl.26(d，6H，J=6.8Hz)，2.27(s，3H), 2.83-2.90(m，lH)，5.33(s，lH)，6.71(d，lH，J=1.7Hz)，6.77(dd，lH，J=7.6Hz，1.7Hz)，7.08 (d，lH，J=7.6Hz)(如圖1)。 130匪R(100mHz, CDC13): δ15·4,24·0,33·7，113· 1，118.7， 121.0,130.8,148.4,153.7(如圖 2)。
[0013] 實施例2: 在50mL的三口瓶中分別加入20.0克L-香芹醇、2.0克鈀碳(含10%Pd)，用磁力攪拌器攪 拌，油浴加熱至125°C，保溫反應(yīng)1小時，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得18.4克香芹酚， 收率為92%。其余實施如實施例1。
[0014] 實施例3: 在50mL的三口瓶中分別加入20.0克L-香芹醇、2.0克鈀碳(含5%Pd)，用磁力攪拌器攪 拌，油浴加熱至125°C，保溫反應(yīng)1小時，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得17.6克香芹酚， 收率為88%。其余實施如實施例1。
[0015] 實施例4: 在50mL的三口瓶中分別加入20.0克L-香芹醇、1.0克鈀碳(含5%Pd)，用磁力攪拌器攪 拌，油浴加熱至125°C，保溫反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得17.8克香芹 酚，收率為89%。其余實施如實施例1。
[0016] 實施例5: 在50mL的三口瓶中分別加入20.0克L-香芹醇、2.0克鈀碳(含10%Pd)，用磁力攪拌器攪 拌，油浴加熱至115°C，保溫反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得18.2克香芹 酚，收率為91%。其余實施如實施例1。
【主權(quán)項】
1. 用L-香芹醇制備香芹酚的方法，其特征在于：由催化劑鈀碳與L-香芹醇混合后，經(jīng)脫 氫和分子內(nèi)重排反應(yīng)，其濾液經(jīng)蒸餾得到。2. 如權(quán)利要求1所述的用L-香芹醇制備香芹酚的方法，其特征在于:催化劑鈀碳與L-香 芹醇質(zhì)量比為1:10-50。3. 如權(quán)利要求1或2所述的用L-香芹醇制備香芹酚的方法，其特征在于具體制備步驟如 下： 在設(shè)有攪拌裝置的容器內(nèi)，分別加入鈀碳、L-香芹醇，在攪拌下加熱至115-140°C，保溫 反應(yīng)1-3小時后，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得香芹酚。4. 如權(quán)利要求1或2所述的用L-香芹醇制備香芹酚的方法，其特征在于:所述鈀碳中的 鈀含量為5-10%。5. 如權(quán)利要求3所述的用L-香芹醇制備香芹酚的方法，其特征在于:減壓蒸餾的壓力為 l-5mmHg〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了用L-香芹醇制備香芹酚的方法，在設(shè)有攪拌裝置的容器內(nèi)，分別加入鈀碳、L-香芹醇，在攪拌下加熱至115<b>-</b>140℃，保溫反應(yīng)1-3小時（可同時鼓入空氣）后，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸餾得香芹酚。催化劑鈀碳與L-香芹醇質(zhì)量比為1∶10-50。本發(fā)明以L-香芹醇為原料，一步法合成香芹酚，反應(yīng)時間短，工藝簡單，催化劑易回收且可重復(fù)使用多次，產(chǎn)品產(chǎn)率高，無溶劑，無污水生成，安全環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C39/06, C07C37/06
【公開號】CN105503533
【申請?zhí)枴緾N201510876719
【發(fā)明人】劉曉濤, 周云兵, 張飛, 王坤, 朱延法, 萬猛
【申請人】淮安萬邦香料工業(yè)有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月3日