用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二異丙基蔡是一類(lèi)無(wú)色無(wú)味低毒低凝點(diǎn)，用途廣泛的重要有機(jī)化工原料。其中的 2, 6-二異丙基蔡是制造高性能聚合物聚2, 6-蔡二酸二己醋（陽(yáng)腳的原料。PEN有很好的耐 熱性、氣體阻透性、紫外線遮斷性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異品質(zhì)，可W制造熱罐裝飲料瓶、可 回收啤酒瓶、高檔化妝品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可熱的新型聚醋材料。制造2, 6-二 異丙基蔡的工藝除了采用蔡和丙帰液相烷基化法，也必須將烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，女口 異丙基蔡和二異丙基蔡的其它同分異構(gòu)體，用烷基轉(zhuǎn)移的方法加W轉(zhuǎn)化，W期提高2, 6-二 異丙基蔡的收率。
[0003] MWW結(jié)構(gòu)的分子篩同時(shí)具有十元環(huán)和十二元環(huán)孔道和開(kāi)口的半籠結(jié)構(gòu)，并有高熱 穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性，普遍應(yīng)用于苯的烷基化等反應(yīng)中。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)又被稱(chēng)作分子間和 分子內(nèi)的異構(gòu)化反應(yīng)。文獻(xiàn)中很少有報(bào)道MWW分子篩應(yīng)用于制備2,6-二異丙基蔡的系列 反應(yīng)，用于烷基轉(zhuǎn)移化反應(yīng)的就更少了。
[0004] 文獻(xiàn)US4950824提到了可W用包括異丙基蔡和二異丙基蔡為原料得到一種含單、 雙和H異丙基蔡的混合物，經(jīng)組分分離后得到2, 6-二異丙基蔡的方法。JP02088531使用含 娃鉛的固體酸催化劑，在蔡與丙帰反應(yīng)得到單和二異丙基蔡產(chǎn)物后，在較高溫度下將產(chǎn)物 進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高2, 6-二異丙基蔡的收率。
[0005]R.Brzozowski在JournalofCatalysisA:General166(1998):21-27 中 2,6-DIPNW及1,3-和1，7-DIPN都被用來(lái)異構(gòu)化反應(yīng)，在酸性催化劑的作用下得到了多種 同分異構(gòu)體的混合物。但整個(gè)反應(yīng)只進(jìn)行了 6小時(shí)。
[0006]W上方法都存在2, 6-二異丙基蔡選擇性低、重組分多、催化劑失活快的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在2,6-二異丙基蔡選擇性低、重組分 多、催化劑失活快的問(wèn)題，提供一種新的用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法。該方法具有2, 6-二異 丙基蔡選擇性好，催化劑壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下；一種用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方 法，W二異丙基蔡或異丙基蔡和二異丙基蔡的混合物為原料，在反應(yīng)溫度為150~30(TC， 二異丙基蔡的重量空速為0. 1~10小時(shí)1，異丙基蔡與二異丙基蔡的重量比為0~4的條 件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，生成2, 6-二異丙基蔡；所述催化劑W重量百分比計(jì)包括W 下組分：
[0009]a) 50~80 %的有機(jī)娃沸石；
[0010] b) 20~50 %的粘結(jié)劑；
[0011] 所述有機(jī)娃沸石包括W下摩爾關(guān)系的組成；（l/n)Al2〇3;Si〇2;(m/n)R，式中n= 5~250,m= 0.Ol~50,R為烷基、焼帰基或苯基中的至少一種；所述含有機(jī)娃沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80~巧化pm之間至少包含有一個(gè)Si29核磁共振譜峰；所述有機(jī) 娃沸石的X-射線衍射圖譜在 12. 4 + 0. 2, 11. 0 + 0. 3, 9. 3 + 0. 3, 6. 8 + 0. 2, 6. 1 + 0. 2, 5. 5 ± 0. 2, 4. 4 + 0. 2, 4. 0 + 0. 2 和 3. 4 + 0. 1 埃處有d-間距最大值。
[001引 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，n= 10~100,m= 0.05~20。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烷基為碳原子數(shù)為1~8的烷基，所述焼帰基為碳 原子數(shù)為2~10的焼帰基。更優(yōu)選地，所述烷基為甲基或己基，所述焼帰基為己帰基。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鉛、氧化鐵、氧化鋒或氧化鉛中的 至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150~270°C。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，二異丙基蔡的重量空速為0. 1~2小時(shí)1。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，異丙基蔡與二異丙基蔡的重量比為0.5~3。
[001引本發(fā)明方法中的有機(jī)娃沸石的合成方法如下：
[0019]a)將有機(jī)娃源、無(wú)機(jī)娃源、鉛源、堿、有機(jī)胺模板劑和水混合，W無(wú)機(jī)娃源中的Si〇2 為基準(zhǔn)，反應(yīng)混合物W摩爾比計(jì)為；Si化/AI2化=5~250,有機(jī)娃源/Si02=0.0 Ol~1， OH /Si〇2=0.0 l~5. 0, H2〇/Si〇2=5~100,有機(jī)胺/Si〇2=0.0 l~2. 0 ;
[0020] b)將上述反應(yīng)混合物在晶化反應(yīng)溫度為90~20(TC條件下，反應(yīng)1~100小時(shí)后 取出，經(jīng)水洗、干燥制得有機(jī)娃沸石。
[0021] 上述技術(shù)方案中，無(wú)機(jī)娃源為選自娃溶膠、固體氧化娃、硅膠、娃酸醋、娃藻±或水 玻璃中的至少一種。有機(jī)娃源為選自因娃焼、娃氮焼或烷氧基娃焼中的至少一種；其中因 娃焼為選自H甲基氯娃焼、二甲基二氯娃焼、H己基氯娃焼、二己基二氯娃焼、二甲基氯漠 娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基了基氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基異丙基氯娃焼、二 甲基叔了基氯娃焼、二甲基十八烷基氯娃焼、甲基苯基己帰基氯娃焼、己帰基H氯娃焼或二 苯基二氯娃焼中的至少一種；娃氮焼為選自六甲基二娃氮焼、走甲基二娃氮焼、四甲基二娃 氮焼、二己帰基四甲基二娃氮焼或二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一種；烷氧基娃焼為選 自二甲基己氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、二甲基甲氧基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二 甲氧基苯基娃焼或二苯基二己氧基娃焼中的至少一種。鉛源為選自鉛酸鋼、偏鉛酸鋼、硫酸 鉛、硝酸鉛、氯化鉛、氨氧化鉛、氧化鉛、高嶺±或蒙脫±中的至少一種。堿為無(wú)機(jī)堿，為選自 氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化頌或氨氧化錐中的至少一種。有機(jī)模板劑為選自己 二胺、己二胺、環(huán)己胺、六亞甲基亞胺、走亞甲基亞胺、化巧、六氨化巧、了胺、己胺、辛胺、癸 胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一種。
[0022] 反應(yīng)混合物W無(wú)機(jī)娃源中的Si〇2為基準(zhǔn)，W摩爾比計(jì)優(yōu)選范圍為；Si〇2/Al2〇3 = 10 ~100,有機(jī)娃源 /Si〇2 = 0. 005 ~0. 5,OH/Si〇2 = 0. 05 ~1. 0,H2〇/Si〇2 = 10 ~80， 有機(jī)模板劑/Si〇2 = 0. 05~1. 0。晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100~18(TC，晶化反應(yīng)時(shí)間 優(yōu)選范圍為2~60小時(shí)。合成時(shí)優(yōu)選方案為反應(yīng)混合物在晶化之前先在10~80°C條件下 陳化2~100小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法如下：
[0024] 將上述合成的有機(jī)娃沸石與粘結(jié)劑混合，沸石含量為50~80 (重量）％。然后加 入5 (重量）％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中賠燒至480~60(TC，賠燒時(shí)間為1~ 15小時(shí)得到成品催化劑。
[0025] 本發(fā)明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振譜峰的有機(jī)娃沸石作 催化劑活性主體，用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，有效地抑制了脫烷基反應(yīng)等副反應(yīng)，從而使H異丙 基蔡等重組分的生成大大減少，而且2, 6-二異丙基蔡的選擇性好。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在低 于27(TC條件下，經(jīng)過(guò)200小時(shí)運(yùn)行后，2, 6-二異丙基蔡選擇性在35%W上，H異丙基蔡含 量占產(chǎn)物摩爾比小于11 %，催化劑沒(méi)有失活的跡象，2, 6-二異丙基蔡與2, 7-二異丙基蔡的 摩爾比大于1. 0,取得了很好的技術(shù)效果。
[0026] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0027]【實(shí)施例1】
[0028] 將鉛酸鋼（含42. 0重量％Al2〇3) 6. 1克溶于288克水中，加入氨氧化鋼1. 0克使 之溶解。然后在攬拌的情況下加入六氨化巧34. 0克，再加入固體氧化娃60克，H甲基氯娃 焼5. 5克，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[0029]Si〇2/Al2〇3=40
[0030]化OH/Si〇2 = 0. 025
[0031]H甲基氯娃焼 /Si〇2 = 0. 05
[0032]六氨化巧 /Si〇2 = 0. 50
[0033]H2〇/Si〇2=16
[0034] 待反應(yīng)混合物攬拌均勻后，裝入不鎊鋼反應(yīng)蓋中，在攬拌情況下于135°C晶化50 小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si〇2/Al2〇3摩爾比為化1。其Si29NMR固 體核磁譜在15.Ippm出現(xiàn)核磁共振譜峰，其X-射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0035] 表1
[0036]
[0037] 取50克合成的粉末樣品，55(TC賠燒5小時(shí)，然后用IM的硝酸交換3次，過(guò)濾、干 燥。之后，與20克氧化鉛充分混合，加入5 (重量）％的硝酸捏合、擠條成型為O1. 6X2毫 米的條狀物，12(TC烘干，55(TC賠燒10小時(shí)，制備成需要的催化劑。
[0038] 取10克上述制備的催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，然后通入原料液體。反應(yīng)條件 為：反應(yīng)原料為二異丙基蔡，重量空速=2. 0小時(shí)1，反應(yīng)溫度18(TC，反應(yīng)壓力1.OMPa。
[0039] 反應(yīng)200小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)果為；2,6-二異丙基蔡選擇性35. 40%，H異丙基蔡W上 重組分占產(chǎn)物摩爾比為10.85%。2,6-二異丙基蔡和2, 7-二異丙基蔡的摩爾比為1. 12。
[0040]【實(shí)施例2】
[0041] 將鉛酸鋼（含42. 0重量％AI2O3)8. 0克溶于360克水中，加入氨氧化鋼4. 0克使 之溶解。然后在攬拌的情況下加入六氨化巧34. 0克，再加入娃溶膠150克（含40重量％ Si〇2)，二甲基二氯娃焼3. 9克，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：
[0042]Si〇2/Al2〇3= 30
[0043]化OH/Si〇2 = 0. 05
[0044]二甲基二氯娃焼 /Si〇2 = 0. 03
[0045]六氨化巧 /Si〇2 = 0. 40
[0046]H2〇/Si〇2= 20
[0047] 待反應(yīng)混合物攬拌均勻后，裝入不鎊鋼反應(yīng)蓋中，在攬拌情況下于15(TC晶化55 小時(shí)。取出后經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥。經(jīng)化學(xué)分析得Si〇2/Al2〇3摩爾比為28.6。其Si29NMR固 體核磁譜在-5. 7ppm和-16. 4ppm出現(xiàn)核磁共振譜峰，其X-射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0048] 表 2
[0049]
[0050] 取50克合成的粉末樣品，制備催化劑的過(guò)程同【實(shí)施例1】。取10克上述制備的 催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，然后通入原料液體。反應(yīng)條件為：原料為異丙基蔡和二異丙 基蔡的混合物，異丙基蔡和二異丙基蔡的重量比為0. 5:1，二異丙基蔡的重量空速=1.6小 時(shí)1，反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓力1.OMPa。
[0051] 反應(yīng)200小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)果為；2, 6-二異丙基蔡選擇性40. 82%，H異丙基蔡W上 重組分占產(chǎn)物摩爾比為8. 87%。2,6-二異丙基蔡和2, 7-二異丙基蔡的摩爾比為1. 05。 [005引【實(shí)施例3】
[0053]將氧化鉛3. 0克溶于450克水中，加入氨氧化鋼16. 0克使之溶