6] 在氣化和任選的焦油去除之后，將部分地冷卻所述產(chǎn)品氣體以使堿蒸氣的量最小 化。所述冷卻可以在350°C至650°C的溫度進(jìn)行。任選地，然后可以使所述產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾器 以除去固體。下游的蒸汽可以從系統(tǒng)中清除或再循環(huán)至氣化器。
[0047] 同樣，在一些實(shí)施方案中，可以將所述WGSR用于提升氫氣比一氧化碳的比例，尤 其是用于再循環(huán)來(lái)自工藝排出/清除料流的二氧化碳以生產(chǎn)另外的一氧化碳。該轉(zhuǎn)化可以 直接在所述合成氣反應(yīng)器中完成或在單獨(dú)的水煤氣變換反應(yīng)器中完成。在所述WGSR之后， 所述產(chǎn)品氣體可以包含大于1. 8:1，例如大于1.9:1的凡比⑶之比。在范圍方面，所述H2 比C0之比可以為1.8:1至4:1，例如1.9:1至3:1。
[0048] 如上文所指出，可以從產(chǎn)品氣體106中除去二氧化碳以生產(chǎn)高度純化的合成氣料 流107。在離開(kāi)所述氣化器時(shí)，所述產(chǎn)品氣體可以具有0. 5至25摩爾％的二氧化碳，例如 2至15摩爾％的二氧化碳或5至10摩爾％的二氧化碳的二氧化碳濃度。在一個(gè)實(shí)施方案 中，可以將產(chǎn)品氣體106分離為二氧化碳料流109和高度純化的合成氣流107。為達(dá)此目 的，可以將所述產(chǎn)品氣體進(jìn)料至使用溶劑的酸氣體去除裝置105以除去酸氣體，例如二氧 化碳。溶劑可以包括甲醇、聚乙二醇的二甲基醚（DEPG)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-甲 基-二乙醇胺（MDEA)和碳酸丙烯酯。合適的酸氣體去除方法為L(zhǎng)urgi開(kāi)發(fā)的RECTIS0L? 方法。該方法使用甲醇作為溶劑以除去硫和含硫化合物如硫化氫氣體。所述方法還除去二 氧化碳。所述甲醇溶劑可以從合成氣中除去污染物，包括氨、汞和氰化氫。根據(jù)需要，可以 將曾經(jīng)除去的二氧化碳料流109再循環(huán)至合成氣反應(yīng)器104。
[0049] 除去二氧化碳的其它方法可以包括化學(xué)溶劑、物理溶劑、膜和深冷分餾。當(dāng)所述產(chǎn) 品氣體在較高的壓力并且包含高濃度二氧化碳時(shí)，可以使用膜。
[0050]嫌基化單元
[0051] 將包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的產(chǎn)品氣體106進(jìn)料至羰基化單元108并與甲 醇反應(yīng)物118如甲醇或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)以生產(chǎn)乙酸。在一些實(shí)施方案中，可以在將所 述合成氣進(jìn)料至所述羰基化反應(yīng)器之前，從所述合成氣中大量分離所述二氧化碳，然后可 以將所述二氧化碳再循環(huán)至所述合成氣反應(yīng)器，以經(jīng)由所述WGSR形成另外的一氧化碳。如 圖2中所示，可以將包含一氧化碳和氫氣的合成氣107進(jìn)料至羰基化單元108并與甲醇反 應(yīng)物118如甲醇或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸。
[0052] 從甲醇到乙酸的羰基化方法在本領(lǐng)域是廣泛已知的，并且進(jìn)一步描述于美國(guó)專(zhuān) 利第 3, 769, 329、4, 994, 608、5, 001，259、5, 625, 095、5, 763, 654、5, 877, 348、7, 005, 541 和 7, 678, 940號(hào)中，所述專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容和公開(kāi)通過(guò)引用并入本文。在一些實(shí)施方案中，可以 將所述產(chǎn)品氣體或合成氣進(jìn)料至共同生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的羰基化單元。可以由乙酸甲酯生 產(chǎn)乙酸酐。應(yīng)當(dāng)注意的是，美國(guó)專(zhuān)利第4, 994, 608號(hào)描述了將0. 3摩爾％至10摩爾％的氫 氣引入所述羰基化單元。低水平的氫氣用于實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的反應(yīng)速率。然而，氫氣的所述低水 平低于本發(fā)明的產(chǎn)品氣體的水平。此外，美國(guó)專(zhuān)利第4, 994, 608號(hào)將具有次要量氫氣的一 氧化碳引入羰基化單元而沒(méi)有將產(chǎn)品氣體或合成氣直接引入羰基化單元。
[0053] 羰基化反應(yīng)可以在包含反應(yīng)溶劑、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、助催化劑、第VIII 族催化劑、至少有限濃度的水和任選的催化劑穩(wěn)定劑/共-助催化劑如碘鹽的均相催化反 應(yīng)體系中進(jìn)行。
[0054] 合適的催化劑包括第VIII族金屬，例如銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑 時(shí)，可以以任意合適的形式添加所述銠催化劑，使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡(luò)合物。 亦例性的銘催化劑描述于MichaelGau0，etal.，AppliedHomogeneousCatalysis withOrganometallicCompounds:AComprehensiveHandbookinTwoVolume,Chapter 2.1，p.27-200，（lsted.，1996)中，其全文通過(guò)引用并入本文。任選地保持在本文中所描 述的方法的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬或季銨的可溶性鹽的形式 或?yàn)殒?zhèn)鹽的形式。在某些實(shí)施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或其混合物的催化劑 共-助催化劑。所述鹽共-助催化劑可以作為會(huì)產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽添加?？梢詫?碘化物催化劑穩(wěn)定劑直接引入反應(yīng)體系?；蛘?，所述碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因?yàn)樵谒龇?應(yīng)體系的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體將與碘甲烷或氫碘酸在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)以 產(chǎn)生相應(yīng)的共-助催化劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對(duì)于關(guān)于銠催化劑和碘化物鹽產(chǎn)生的另外的細(xì) 節(jié)，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5, 001，259、5, 026, 908和5, 144, 068號(hào)，所述專(zhuān)利通過(guò)引用并入本文。
[0055] 當(dāng)使用銥催化劑時(shí)，所述銥催化劑可以包括任意可溶于液體反應(yīng)組合物的含銥的 化合物。可以將所述銥催化劑以溶于所述液體反應(yīng)組合物的或可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任意合 適的形式添加至用于所述羰基化反應(yīng)的所述液體反應(yīng)組合物中?？商砑又了鲆后w反應(yīng) 組合物的合適的含銥的化合物的實(shí)例包括：IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(C0)2I]2、[Ir(C0)2Cl]2、 [Ir(C0)2Br]2、[Ir(C0)2I2]H+、[Ir(C0)2Br2]H+、[Ir(C0)2I4]H+、[Ir(CH3)I3(C02]H+、 Ir4(C0)12、IrCl3 ? 3H20、IrBr3 ? 3H20、Ir4(C0)12、銥金屬、lr203、Ir(acac) (C0)2、Ir(acac)3、 乙酸銥、[Ir30(0Ac)6(H20)3][0Ac]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常將不含氯的銥的絡(luò)合物如乙 酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮酸鹽用作起始原料。所述液體反應(yīng)組合物中的所述銥催化劑濃度 可以在100至6000ppm的范圍內(nèi)。使用銥催化劑的甲醇的羰基化一般地描述于美國(guó)專(zhuān)利第 5, 942, 460、5, 932, 764、5, 883, 295、5, 877, 348、5, 877, 347 和 5, 696, 284 號(hào)中，所述專(zhuān)利通 過(guò)引用并入本文。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羰基化催化劑不包含含磷的配體，如二膦配體或磷酸三 酰胺配體。不受制于理論，相信這些含磷配體可能導(dǎo)致形成高級(jí)酸，如丙酸、丁酸、戊酸和 己酉愛(ài)。如由Tempesti,etal. ,"Carboxylicacidsbymethanolcarbonylationwith syngasusingpolymer-supportedrhodiumcatalysts, ^Reactive&FunctionalPolymers 33(1997)211-216所述，進(jìn)料具有甲醇的合成氣也會(huì)由式：Me0H+2nH2+(n+l)CO-Me(CH2) nC02H+nH20產(chǎn)生高級(jí)酸。
[0057] 鹵素輔催化劑/助催化劑通常與第VIII族金屬催化劑組分結(jié)合使用。碘甲烷是優(yōu) 選的鹵素助催化劑。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中的鹵素助催化劑的濃度在1重量％至50重量％， 且優(yōu)選2重量％至30重量％。
[0058] 鹵素助催化劑可以與所述鹽催化劑穩(wěn)定劑/共-助催化劑化合物結(jié)合。特別優(yōu)選 的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
[0059] 其它助催化劑和共-助催化劑可以被用作本發(fā)明的催化體系的一部分，如美國(guó)專(zhuān) 利第5, 877, 348號(hào)中所述，將其通過(guò)引用并入本文。合適的助催化劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、 鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，且更優(yōu)選選自釕和鋨。具體的共-助催化劑描述 于美國(guó)專(zhuān)利第6, 627, 770號(hào)，將其通過(guò)引用并入本文。
[0060] 助催化劑可以以最多至其在液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)至所 述羰基化反應(yīng)器的任意液體工藝料流中的溶解度限值的有效量存在。當(dāng)使用時(shí)，所述助催 化劑合適地以0. 5:1至15:1，優(yōu)選2:1至10:1，更優(yōu)選2:1至7. 5:1的助催化劑比金屬催 化劑的摩爾比存在于所述液體反應(yīng)組合物中。合適的助催化劑濃度為400至5000wppm。
[0061] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中的羰基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C至250°C， 例如160°C至225°C或180°C至220°C。所述羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為15atm至60atm， 且更優(yōu)選20atm至40atm。在不存在水時(shí)，和當(dāng)在低溫和較高壓力下使用用于雙齒磷配 體的催化劑時(shí)，所述羰基化反應(yīng)可能主要形成乙醛和/或乙醇而不是乙酸。Moloyand ffegman, "Rhodium-CatalyzedReductiveCarbonylationofMethanol,'，Reductive CarbonylationofMethanol，July/Aug1990，pages353-356 公開(kāi)了在 13CTC至 15CTC的 溫度和約70atm的壓力使用銠-二膦絡(luò)合物對(duì)醛的80 %的選擇性。典型地在液相反應(yīng)中 于150°C至200°C的溫度和15atm至60atm的總壓力制造乙酸。羰基化液相反應(yīng)在還可能 減少雜質(zhì)的水的存在下進(jìn)行?？梢栽谝合嘀杏谳^高的溫度和/或壓力如140°C至250°C，優(yōu) 選180°C至220°C和30atm至70atm，優(yōu)選40atm至60atm的總壓力生產(chǎn)乙酸酐。不受制于 理論，在水存在下，甲醇羰基化以高的甲醇到乙酸而不是高級(jí)醇和酸的選擇性占主要地位， 即使在較高的氫氣分壓下也是如此，因?yàn)榫哂幸阴５獾揭宜岬陌殡S水解的還原消除成乙酰 碘的速率非常快，從而基本上排除碘化氫或氫氣與酰基銠羰基碘化物絡(luò)合物的反應(yīng)。
[0062] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物包含反應(yīng)溶劑或溶劑的混合物。所述溶劑優(yōu) 選與所述催化劑體系相容并且可以包括純的醇、醇進(jìn)料的混合物和/或所期望的羧酸和或 這兩種化合物的酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于（少于14重量％的少的水的）羰基化方法的 所述溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為乙酸。
[0063] 水可以在反應(yīng)介質(zhì)中原位形成，例如通過(guò)甲醇反應(yīng)物與乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng) 形成。在一些實(shí)施方案中，將水與所述反應(yīng)介質(zhì)的其它組分一起或分開(kāi)引入反應(yīng)器。可以 將水與由反應(yīng)器取出的反應(yīng)產(chǎn)物的其它組分分離，并且可以以受控的量再循環(huán)以在反應(yīng)介 質(zhì)中保持期望的水濃度。優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)中所保