專利名稱：含交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物微孔分離膜材料及其制備技術(shù)，具體地提供了一種含交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)在化工、能源、環(huán)保、醫(yī)療、制藥領(lǐng)域具有重要意義，其中的“膜”是膜分離技術(shù)的起點(diǎn)與核心，是膜分離技術(shù)研究和開發(fā)的主要內(nèi)容。膜分離技術(shù)所用的膜材料主要為聚合物材料，如改性纖維素類、聚砜、聚烯烴、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸共聚物、含氟聚合物、聚酰亞胺、硅橡膠等。由這些聚合物制成的膜是目前用量最大、應(yīng)用面最廣的膜，在微濾、超濾、納濾、反滲透、氣體分離與凈化、氣/液分離等膜過程以及其它衍生膜分離過程中占有主導(dǎo)地位。制備聚合物微孔膜的主要方法有相轉(zhuǎn)化法(溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、氣相沉淀相轉(zhuǎn)化法和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法)、拉伸法、燒結(jié)法、輻照法等，其中浸沒沉淀法是溶解性聚合物(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚丙稀腈等)膜制備的主要方法，目前使用的膜絕大部分是采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法(為簡(jiǎn)潔，下述用“相轉(zhuǎn)化法”做為“浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法”的簡(jiǎn)稱)制備的。在相轉(zhuǎn)化制膜過程中，通過調(diào)整鑄膜液的配方和制膜工藝得到孔經(jīng)大小不同的膜。
聚合物超濾、微濾膜是最兩種重要的微孔膜，主要用于水基混合體系的分離和凈化。在使用過程中，被截留有機(jī)大分子、膠體、生物質(zhì)等物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)逐漸聚集，堵塞膜孔形成膜污染，導(dǎo)致增加流體通過膜阻力增大、通量減小和能耗增加。需要對(duì)膜進(jìn)行頻繁的清洗，進(jìn)而是過程復(fù)雜、膜壽命降低、運(yùn)行成本升高等問題。絕大多數(shù)聚合物微孔膜表面具有本征性的疏水性質(zhì)，這種疏水性不僅使其在用于處理水體系混合物時(shí)需要較高的壓力，而且也是導(dǎo)致有機(jī)大分子、膠體、生物質(zhì)等物質(zhì)在膜表面形成污染的主要原因之一。因此，對(duì)疏水性高分子膜進(jìn)行表面親水性改性，增強(qiáng)膜的親/疏水平衡性、生物相容性、抗污染性，延長(zhǎng)膜使用壽命是降低膜污染、提高膜過程效率、降低運(yùn)行成本的主要手段之一。
已有聚合物微孔膜親水化方法，主要是從制備好的疏水性聚合物微孔膜出發(fā)，通過表面處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)膜親水化，稱做表面改性方法，所采用的技術(shù)有三大類。(1)表面涂覆法即在制備成膜后在表面涂敷親水物質(zhì)(Kim，Desalination，1998，70229；美國(guó)專利447089)。該技術(shù)的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但是由于親水劑僅僅通過物理作用吸附在膜表面，結(jié)合作用弱，使用過程中親水劑易流失、親水性不能長(zhǎng)久穩(wěn)定。(2)表面接枝法首先在膜表面的聚合物鏈上形成活性中心，然后用適當(dāng)?shù)氖侄伟延H水性基團(tuán)用共價(jià)鍵固定到膜表面(中國(guó)專利01141434.0)實(shí)現(xiàn)膜的親水。由于接枝的親水性基團(tuán)在鏈運(yùn)動(dòng)的作用力下往往運(yùn)動(dòng)到膜基體內(nèi)，也會(huì)造成膜的親水性隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降。(3)表面交聯(lián)聚合即在微孔膜表面涂敷可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的親水性單體或預(yù)聚物(也可以同時(shí)采用引發(fā)劑)，然后采用紫外光、熱或高能射線引發(fā)聚合，在膜表面形成超薄的交聯(lián)層(如美國(guó)專利4618533、5137633、5286382、5629804)，但是容易產(chǎn)生表面聚合交聯(lián)導(dǎo)致膜孔堵塞的問題。
由于多數(shù)聚合物微孔膜由相轉(zhuǎn)化法制備得到，也可以在相轉(zhuǎn)化過程中采用添加親水性組分制備親水性共混聚合物微孔膜，該法可以稱為本體親水法，如美國(guó)專利5340480、6432309和中國(guó)專利01139267.3等直接采用親水性聚合物共混得到表面親水的聚合物微孔膜；美國(guó)專利4787976和4302334將聚合物和親水性弱的預(yù)聚物共混經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜后，再將預(yù)聚物水解使膜表面親水。但是，由于采用的親水劑多數(shù)為線性聚合物，這些聚合物與膜主體聚合物并非為熱力學(xué)上的相容，并且有一定的水溶性，在使用過程中，這些親水性線性聚合物也會(huì)從膜中通過“蛇行”過程脫離出來，致使膜的親水性有逐漸降低的趨勢(shì)。
比較地，使親水性物質(zhì)在聚合物膜基體內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、在膜孔表面和膜表面內(nèi)形成長(zhǎng)的親水鏈，則可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜表面永久親水和提高膜的強(qiáng)度。雖然在原理上這種結(jié)構(gòu)的聚合物微孔膜也要通過相轉(zhuǎn)化法制備，但是該設(shè)想中提出的膜結(jié)構(gòu)和需要的制備技術(shù)，顯然不同于前述以往膜的結(jié)構(gòu)及其制備與表面或共混親水技術(shù)。相轉(zhuǎn)化法制備聚合物微孔膜的基本過程為首先將聚合物、溶劑、添加劑等配制成鑄膜液、刮成液膜、液膜浸入凝固浴成固態(tài)膜。采用相轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)該設(shè)想的核心首先在于鑄膜液的配制，即在鑄膜液中親水性聚合物適當(dāng)交聯(lián)，但又不能影響鑄膜液的成膜行為，其次是采用適當(dāng)組成和溫度的凝固浴，調(diào)節(jié)膜的孔結(jié)構(gòu)。
目前，還未有采用含有交聯(lián)親水性聚合物的鑄膜液和相轉(zhuǎn)化過程制備親水性微孔膜的報(bào)道，實(shí)際上，適合于該方法制備親水性共混聚合物微孔膜的親水性交聯(lián)聚合物體系也很少。發(fā)明人在前一個(gè)申請(qǐng)專利(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?00400067256.0)公開了由樹狀支化分子制備交聯(lián)聚合物致密膜的方法；在前一個(gè)申請(qǐng)(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?00510060748.1)中，又公開了一種采用親水性樹狀支化分子作為共混材料制備親水性聚合物微孔膜的方法。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人通過系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)采用交聯(lián)超支化分子和相轉(zhuǎn)化法制備親水性聚合物微孔膜的技術(shù)，并用該技術(shù)成功制備出一系列含交聯(lián)超支化分子的親水性聚合物微孔膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜(1)所述的聚合物微孔膜，以線性聚合物為第一成分、以交聯(lián)超支化分子為第二成分；膜的孔徑為0.05～1.0μm；膜厚度為50～160μm；(2)所述的線性聚合物為聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一種，質(zhì)量含量60～95％；(3)所述的交聯(lián)超支化分子為由分子量均為1000到10萬、末端基是羥基、氨基或酸基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亞胺)或超支化聚丙烯酸中的任意一種且通過與交聯(lián)劑反應(yīng)得到的物質(zhì)，質(zhì)量含量5～40％；(4)所述的交聯(lián)劑為與所屬超支化分子末端的羥基、氨基或羧基的交聯(lián)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的戊二醛、對(duì)苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量為200～2000的雙羥基端基聚乙二醇中的任意一種。
本發(fā)明進(jìn)一步目的是提供一種制備前述聚合物微孔膜的方法，包括以下步驟
(1)將所述線性聚合物、超支化分子、添加劑和溶劑混合溶解，然后再加入交聯(lián)劑在40～150℃下反應(yīng)時(shí)間為2～30小時(shí)與超支化分子端基交聯(lián)反應(yīng)后制備成鑄膜液；各組分及在混和物中的質(zhì)量濃度為線性聚合物聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一種，8～25％；超支化分子所述超支化分子中的任意一種，5～15％；交聯(lián)劑所述能夠與選用超支化分子端基反應(yīng)的交聯(lián)劑中的任意一種，0.1～5％；添加劑聚乙烯吡咯烷酮，0～10％；溶劑N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜中的任意一種，60～85％；(2)在固體載體上將10～70℃的鑄膜液刮制成厚度為100～600μm的初生液膜；(3)將載體上初生液膜浸入10～70℃凝固浴中固化60～300秒成聚合物微孔膜；所述凝固浴的成分是和質(zhì)量組成為溶劑選用與前述鑄膜液中相一致的溶劑，0～50％；水50～100％；乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一種0～30％；(4)固態(tài)膜在10～60℃水中浸泡清洗48～72小時(shí)后干燥。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述鑄膜液的各組分及其質(zhì)量濃度為線性聚合物聚偏氟乙烯，10～18％；超支化分子分子量均為3000到3萬、末端基是羥基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一種，8～10％；交聯(lián)劑戊二醛、對(duì)苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一種，1～3％；添加劑聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；溶劑N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，超支化分子與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)的溫度為70～10℃，反應(yīng)時(shí)間為10～20小時(shí)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)是在不銹鋼板載體上將20～40℃的鑄膜液刮制成厚度為200～400μm的初生液膜。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述凝固浴的溫度為30～50℃，固化時(shí)間為120～180秒；所述凝固浴的成分和質(zhì)量組成為N，N-二甲基乙酰胺15～35％；水65～85％；乙二醇5～15％。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述固態(tài)膜在浸泡水洗前，還包括使用10～30℃的0.2～0.4％(wt)次氯酸鈉水溶液浸泡水洗24～48小時(shí)的步驟。
本發(fā)明的有益效果是1)本發(fā)明提供的聚合物微孔膜，采用的親水性的交聯(lián)超支化分子與疏水性聚合物共混，得到的微孔膜親水性良好。同時(shí)，由于膜中線性聚合物對(duì)超支化分子的穿插、纏繞作用和超支化分子之間的交聯(lián)，使超支化分子不會(huì)從膜內(nèi)溶解、遷移出來。
2)本發(fā)明提供的聚合物微孔膜中，交聯(lián)的超支化分子相當(dāng)于在膜基體內(nèi)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而，膜的強(qiáng)度提高。
3)本發(fā)明提供的聚合物膜，由于含有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)使的膜的強(qiáng)度增強(qiáng)，優(yōu)于已有表面化學(xué)改性膜和線性親水聚合物共混技術(shù)；由于采用了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膜親水性更持久，優(yōu)于表面涂覆親水技術(shù)；由于膜的表面親水性來自于膜內(nèi)的超支化分子力親水支鏈向膜表面的伸展和富集，不會(huì)影響膜的微孔大小，優(yōu)于表面交聯(lián)改性。
4)本發(fā)明所提供的方法中，通過控制超支化分子的用量，可以制備出表面親水性不同的微孔膜，易于調(diào)節(jié)膜表面的親水/疏水平衡性。同時(shí)，采用的超支化分子具有良好生物相容性，使得到的微孔膜也具有良好的生物相容性和抗污染性。
5)本發(fā)明所提供的方法，可以在成膜過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜的親水化，提高了親水化改性的效率。
6)本發(fā)明中采用的超支化分子為球狀結(jié)構(gòu)，具有降低粘度的作用，使該發(fā)明提供的制膜方法，鑄膜液粘度小，容易加工成膜。
7)本發(fā)明提供的制膜方法中，通過調(diào)節(jié)超支化分子的分子量、交聯(lián)劑的種類和用量、凝固浴的組成和溫度，可控制膜的孔徑大小，得到多種孔徑的微孔膜，滿足不同使用要求。
8)本發(fā)明提供的制膜方法制備的微孔膜表面有羥基、氨基、羧基，不僅使膜親水，還相當(dāng)于提高了原來惰性膜表面的反應(yīng)活性，可以利用這些基團(tuán)較高的反應(yīng)活性進(jìn)一步進(jìn)行膜的表面修飾，使膜具有其他功能。
9)本發(fā)明提供的制膜方法制備的微孔膜內(nèi)超支化分子內(nèi)空隙和羥基、氨基、羧基等基團(tuán)，可以包埋其它粒子或吸附、絡(luò)合其他粒子或分子，可以同時(shí)賦予膜催化功能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所述含有交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜的制備方法，其制備過程有四個(gè)核心步驟，依次為(1)鑄膜液配制將疏水性線性聚合物(為簡(jiǎn)潔，下簡(jiǎn)稱為“聚合物“)超支化分子、添加劑和溶劑混合，在40～80℃下攪拌10～20小時(shí)溶解；然后向該溶液中緩慢加入交聯(lián)劑，再于40～150℃溫度下攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)2～30小時(shí)，得到由交聯(lián)超支化分子、聚合物、添加劑和溶劑組成的鑄膜液。
鑄膜液的各組分為聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚氯乙烯(PVC)中任意一種；超支化分子為分子量均為1000～10萬、末端基為羥基、氨基或酸基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亞胺)或超支化聚丙烯酸。
交聯(lián)劑為可以與采用超支化分子的羥基、氨基或酸基端基基團(tuán)反應(yīng)、使超支化分子形成交聯(lián)的二醛、酸酐、多元酸、二胺或二醇；其中二醛為戊二醛(GA)或?qū)Ρ蕉兹?DBA)；酸酐為3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、丁二酐或均苯四甲酸酐(PMDA)；多元酸為丁二酸(BDAC)、均苯四酸(BTA)或?qū)Ρ蕉姿?；二胺?，4-丁二胺(BDAA)，乙二胺、或己二胺；二元醇為1，4-丁二醇(BDAH)、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量為200～2000的雙端羥基聚乙二醇。所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)。
鑄膜液中各組分的質(zhì)量含量為聚合物8～25％；超支化分子5～15％；交聯(lián)劑0.1～5％；添加劑0～10％；溶劑60～85％。
所述的超支化分子的合成方法沒有限制，可以是用逐步法合成，也可以是一步法或準(zhǔn)一步法合成的。由于該發(fā)明中分子量在3000以上，超支化分子也可以稱做超支化聚合物分子或超支化聚合物。
超支化分子的交聯(lián)反應(yīng)中，交聯(lián)劑中反應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)量相當(dāng)于采用超支化分子中端基基團(tuán)化學(xué)當(dāng)量的5～50％。一般地，超支化分子的種類取決于最后微孔膜的表面所需要的親水基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；交聯(lián)劑的種類取決于超支化分子端基的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所需要交聯(lián)鏈節(jié)，如氨基與多元酸或酐反應(yīng)形成酰胺交聯(lián)鍵，羥基與多元酸或酐反應(yīng)形成酯交聯(lián)鍵，羥基與二元醛反應(yīng)形成縮醛、半縮醛交聯(lián)鍵；交聯(lián)劑的用量取決于超支化分子交聯(lián)度的選擇，一般大孔膜的交聯(lián)度較小、交聯(lián)劑用量少；交聯(lián)反應(yīng)溫度與時(shí)間取決于交聯(lián)反應(yīng)的類型，其中羧基與氨基、羥基的交聯(lián)反應(yīng)需要溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)，酸酐與氨基、羥基的反應(yīng)需要溫度稍低、時(shí)間稍短，但要求鑄膜液用溶劑無水。
鑄膜液的最佳的組分與質(zhì)量含量為線性聚合物聚偏氟乙烯，10～18％；超支化分子分子量均為3000到3萬、末端基是羥基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一種，8～10％；交聯(lián)劑戊二醛、對(duì)苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一種，1～3％；添加劑聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；溶劑N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。
超支化分子與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度70～10℃，反應(yīng)時(shí)間10～20小時(shí)。
為保證制膜的均勻性、防止針孔出現(xiàn)，交聯(lián)反應(yīng)完成后的鑄膜液可以采用孔徑小于50μm的濾布過濾，并在真空中脫氣，然后用于制膜。脫氣的溫度與時(shí)間沒有限制，取決于制膜液的粘度，粘度大時(shí)，溫度高、時(shí)間長(zhǎng)。
(2)刮制初生液膜在溫度為10～40℃、相對(duì)濕度為40～90％的空氣環(huán)境中，將10～70℃鑄膜液在不銹鋼板、玻璃板或聚酯帶等固體平板載體上刮制成厚度為100～600μm的初生液膜。
最佳條件為載體，其中以不銹鋼或玻璃板為最佳鑄膜液溫度20～40℃空氣溫度10～40℃，相對(duì)濕度60～85％；初生液膜厚度200～400μm。
為了控制最終膜的微孔結(jié)構(gòu)，可以將初生液膜在空氣環(huán)境中停留適當(dāng)時(shí)間，如0～60秒。制備膜孔徑大的微孔膜時(shí)，鑄膜液和環(huán)境溫度高、濕度大或停留時(shí)間長(zhǎng)。
(3)凝固化成膜將載體上的初生液膜浸入10～70℃凝固浴中60～300秒固化成聚合物微孔膜。凝固浴的各成分和質(zhì)量含量溶劑N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜中的一種，0～50％；和水50～100％；乙二醇或1，4-丁二醇0～30％。
一般，凝固浴中溶劑的種類與鑄膜液相同；溶劑含量高時(shí)得到膜的孔徑大；同時(shí)，提高凝固浴溫度也是使最終膜微孔孔徑的增大的手段之一。
最佳凝固浴條件為N，N-二甲基乙酰胺15～35％；水65～85％；乙二醇5～15％；溫度30～50℃，固化時(shí)間120～180秒。
(4)膜的后處理固化的聚合物微孔膜自動(dòng)從載體上剝離下來，然后在10～60℃水中浸泡清洗48～72小時(shí)后干燥。
為了保證將添加劑PVP從膜中充分清洗出來，也可以在水浸泡清洗前將膜用次氯酸鈉水溶液中浸泡。用次氯酸鈉水溶液中浸泡的另一個(gè)作用是可以適當(dāng)提高微孔膜的通量。
最佳的清洗條件為先用10～30℃的0.2～0.4wt％次氯酸鈉水溶液浸泡水洗24～48小時(shí)，再用然后在30～50℃水中浸泡清洗48～72小時(shí)。
清洗后膜的干燥方法沒有限制，只要求溫度在65℃以下。
通過對(duì)所得到干燥后聚合物微孔膜分別進(jìn)行孔徑、孔隙率、接觸角、水通量和蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)，表征膜的結(jié)構(gòu)、親水性以及生物相容性和耐污染性。
下面以實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例中超支化分子為發(fā)明人合成，超支化分子的種類和合成過程分別為(1)逐步法合成氨基末端基的超支化聚(酰胺-胺)分子末端為氨基的超支化聚(酰胺-胺)分子由乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，通過Micheal加成反應(yīng)、胺解反應(yīng)交替的逐步增大代數(shù)合成的。合成方法為在500ml的反應(yīng)容器中加入200ml甲醇與200ml乙二胺，在室溫下攪拌、充氮?dú)饷撗醢胄r(shí)，然后向上述混合物中滴加125ml丙烯酸甲酯，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去多余的丙烯酸甲酯、甲醇得到0.5代超支化(酰胺-胺)分子。稱取16.32g上述0.5代超支化(酰胺-胺)分子加入反應(yīng)容器中，加入200ml甲醇、550ml乙二胺，在冰水浴條件下攪拌反應(yīng)4天，減壓蒸餾出去大部分乙二胺，加入甲苯共沸除去殘余的少量乙二胺后，得到末端是氨基的第1代聚(酰胺-胺)分子。重復(fù)上述反應(yīng)步驟2次可以得到3代聚(酰胺-胺)分子(G3-DPAA-NH2)。
(2)逐步法合成羧基末端基超支化聚(酰胺-胺)分子采用與(1)中得到G3-DPAA-NH2，最后一步端基氨基與丙烯酸進(jìn)行Micheal反應(yīng)，得到羧基端基的3代超支化聚(酰胺-胺)分子(G3-DPAA-COOH)。
(3)一步法合成端羥基超支化聚(胺-酯)分子在反應(yīng)容器中加入100ml甲醇、250ml二乙醇胺，攪拌混合溶解，加熱到35℃充氮?dú)獬醢胄r(shí)后，滴加入240ml丙烯酸甲酯。反應(yīng)4小時(shí)后減壓蒸餾出去多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到油狀透明的N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體(DHPME)。在另一個(gè)反應(yīng)容器中加入6.7g 1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)，888.15g DHPME和4g對(duì)甲苯磺酸，混合攪拌均勻后加熱到120℃反應(yīng)4小時(shí)，然后減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇得到淡黃色粘稠物，即為理論分子量為14492、相當(dāng)于逐步法中第5代的產(chǎn)物的端羥基超支化聚(胺-酯)(G5-HPAE-OH)。)(5)準(zhǔn)一步法合成端羥基超支化聚(胺-酯)分子在反應(yīng)容器中加入13.4g TMP，57.3g DEPME和0.9g對(duì)甲苯磺酸，攪拌混合溶解，混合物加熱到120℃后并反應(yīng)2小時(shí)；減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇得到淡黃色粘稠物，即第一代羥端基的超支化聚(胺-酯)(G1-HPAE-OH)。以G1-HPAE-OH為核單體，與不同量的DHPME單體在相似條件下反應(yīng)，得到三種代數(shù)、理論分子量分別為3044、14492、29756端羥基的超支化聚(胺-酯)(G3-HPAE-OH、G5-HPAE-OH、G6-HPAE-OH)。
實(shí)施例1BTDA交聯(lián)G3-DPAA-NH2/PES微孔膜的制備14g PES(RADELA100，Solvay Advanced Polymers，L.L.C)、8g逐步法合成的端氨基聚(酰胺-胺)分子G3-DPAA-NH2和85ml無水DMF在45℃下攪拌10小時(shí)溶解；加入1.2g交聯(lián)劑3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，北京市燃?xì)饷夯ぱ芯克?，在40℃下攪拌5小時(shí)、150℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；然后加入5g PVP(K60，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)在40℃攪拌10小時(shí)；冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣5小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在30℃、相對(duì)濕度為90％的空氣環(huán)境中，將30℃的鑄膜液在潔凈的不銹鋼板上用刀口深度為400μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留60秒后，把液膜浸入45℃、質(zhì)量組成為DMF 50％、水40％、乙二醇10％的凝固浴中300秒凝固成膜并從玻璃板上剝離下來。將固態(tài)膜在35℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后在于80℃下干燥10小時(shí)，得到BTDA交聯(lián)的G3-DPAA-NH2/PES微濾膜樣品1A。
將凝固后、未經(jīng)水浸泡清洗的膜樣品1A，依次在40℃、0.46wt％次氯酸鈉水溶液中浸泡48小時(shí)、35℃水中浸泡48小時(shí)，然后在空氣中自然晾干、80℃下干燥10小時(shí)后得到BTDA/G3-DPAA-NH2/PES微濾膜樣品1B。
將初生液膜的厚度控制在100μm、空氣中停留時(shí)間為0秒、凝固浴換成10℃的水、凝固時(shí)間為60秒，其他按照與膜樣品1A制備、清洗、干燥相同的條件操作，得到BTDA/G3-DPAA-NH2/PES超濾微孔膜樣品1C。
平均孔徑和孔隙率的測(cè)定對(duì)65℃干燥10小時(shí)后膜樣品，用壓汞法測(cè)定其平均孔徑(D)和孔隙率(P)(DEMO9500型壓汞儀，MicromecriticsInstrument Corp，美國(guó))。
膜的厚度用螺旋測(cè)微器直接測(cè)定，取5個(gè)測(cè)定值的平均值。
親水性用接觸角儀(OCA 20，Dataphysics，德國(guó))測(cè)定膜樣品在25℃下的靜態(tài)水接觸角(C0)表征膜的親水性。將膜樣品1浸入30℃的水中并置于震蕩器中連續(xù)震蕩，分別與2天、10天和30天后取出，在在65℃下干燥10小時(shí)后測(cè)定震蕩后膜表面水的靜態(tài)接觸角(C2、C10、C30)，根據(jù)接觸角的變化分析膜中G5-HPAE-OH的穩(wěn)定性和膜表面親水性的穩(wěn)定性。
樣品膜水通量的測(cè)定選取直徑為6cm的膜樣品，在0.15MPa的水壓下預(yù)壓30min，然后在0.1Mpa下測(cè)定每10min內(nèi)通過膜的水量，5次測(cè)試結(jié)果的取平均值為該膜的通量(J)。
蛋白質(zhì)吸附性能實(shí)驗(yàn)將新制備膜用25℃(溫度濃度條件)磷酸緩沖液清洗24小時(shí)除去膜表面污染物。取25cm2的清洗過兩片待測(cè)膜分別放入兩只試管，分別加入濃度為1.0g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，在30℃下恒溫吸附24小時(shí)達(dá)到吸附平衡。用紫外測(cè)試儀測(cè)BSA溶液在280nm出的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到吸附前后BSA濃度的變化，求出兩個(gè)樣品的單位面積膜所吸附BSA的質(zhì)量(A0)。將在30℃水中震蕩洗滌30天的樣品膜做同樣的實(shí)驗(yàn)，按照同樣操作得到樣品吸附BSA的質(zhì)量(A30)。比較A30與A0，評(píng)價(jià)樣品膜的蛋白質(zhì)吸附和抗污染性能及該性能的演化。
膜樣品1A、1B、1C的結(jié)構(gòu)與性能結(jié)果見附表。
實(shí)施例2戊二醛交聯(lián)G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制備將14g PVDF(FR904，上海3F)，8g準(zhǔn)一步法合成的G5-HPAE-OH加入到70ml DMAC中，在70℃的水浴中加熱攪拌24小時(shí)；然后加入1.2g戊二醛(GA)，70℃下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)5小時(shí)，然后升溫到100℃再交聯(lián)反應(yīng)8小時(shí)；冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣10小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為70％的空氣環(huán)境中，將30℃的鑄膜液在潔凈的玻璃板上用刀口深度為250μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留20秒后，把液膜浸入25℃的水中100秒后液膜固化并自動(dòng)從玻璃板上剝離下來。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到戊二醛交聯(lián)的G5-HPAE-OH/PVDF超濾微孔膜樣品2。
膜2結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見附表。
實(shí)施例3丁二酸交聯(lián)G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制備將14g PVDF(FR904，上海3F)、8g一步法合成端羥基G5-HPAE-OH加入到65ml NMP溶劑中，于80℃下攪拌35小時(shí)溶解；再加入0.9g丁二酸(BDAC)(安慶和興化工公司)做交聯(lián)劑、在140℃下攪拌反應(yīng)40小時(shí)；冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣4小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為83％的空氣環(huán)境中，將30℃的鑄膜液在潔凈的玻璃板上用刀口深度為300μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留35秒后，把液膜浸入25℃的含有10％ NMP的水溶液中200秒后固化成膜。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到丁二酸交聯(lián)的G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜樣品3A。
把凝固浴換成50℃、含40％NMP的水溶液，其他條件與膜制備3A的條件相同，得到膜樣品3B。
膜3A、3B結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見附表。
實(shí)施例4丁二胺、丁二醇交聯(lián)/G3-DPAA-COOH/PES微孔膜的制備將15g PES(RADELA100，Solvay Advanced Polymers，L.L.C)，8.5g逐步法合成的第3代端羧基超支化聚(酰胺-胺)G3-DPAA-COOH加入到85ml DMAC中，60℃下攪拌24小時(shí)溶解；再加入2.0g 1，2-丁二胺(BDAA，上海海曲化工有限公司)做交聯(lián)劑、在150℃下攪拌反應(yīng)48小時(shí)；冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣6小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為85％的空氣環(huán)境中，將50℃的鑄膜液在潔凈的玻璃板上用刀口深度為300μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留45秒后，把液膜浸入30℃的含有10wt％ DMAC的水溶液凝固浴中300秒后固化成膜。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到1，4-丁二胺交聯(lián)的G3-DPAA-COOH/PES微孔膜樣品4A。
用1，4-丁二醇(BDAH，上海海曲化工有限公司)代替1，4-丁二胺，其他按照與膜4A制備相同的條件操作，得到1，4-丁二醇胺交聯(lián)的G3-DPAA-COOH/PES微孔膜樣品4B。
膜4A、4B結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見附表。
實(shí)施例5PMDA、DTA交聯(lián)G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制備將15g PVDF(上海3F，F(xiàn)R904)，8g準(zhǔn)一步法合成的第5代超支化化聚(胺-酯)分子G6-HPAE-OH加入到90ml無水DMAC中，60℃下攪拌24小時(shí)溶解；然后加入1.2g均苯四酸二酐、60℃先在攪拌、交聯(lián)8小時(shí)。冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣10小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為85％的空氣環(huán)境中，將50℃的鑄膜液在潔凈的玻璃板上用刀口深度為300μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留30秒后，把液膜浸入30℃的含有20wt％ DMAC、10％wt 1，4-丁二醇的水溶液凝固浴中200秒后固化成膜。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到1，4-丁二胺交聯(lián)的G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜樣品5A。
將PMDA換成均苯四酸(BTA)、交聯(lián)條件為145℃、10小時(shí)，采用其他與5B膜制備相同的條件得到BTA交聯(lián)的G6-HPAE-OH/PVDF微孔膜樣品5B。
膜5A、5B結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見附表。
實(shí)施例6對(duì)苯二甲醛(BDA)交聯(lián)/G3-HPAE-OH/PS微孔膜的制備將16g聚砜(PS)(上海曙鵬特種工程塑料有限公司)、3g PVP-K60和10g準(zhǔn)一步第3代超支化聚(G3-HPAE-OH)加入到100ml DMAC中，60℃下攪拌24小時(shí)溶解；然后加入1.0g對(duì)苯二甲醛(BDA)，70℃反應(yīng)10小時(shí)、120℃反應(yīng)10小時(shí)；冷卻到室溫，用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣10小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為90％的空氣環(huán)境中，將40℃的鑄膜液在潔凈的不銹鋼上用刀口深度為300μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留50秒后，把液膜浸入50℃的含有30wt％ DMAC、10％wt 1，4-丁二醇的水溶液凝固浴中300秒后固化成膜。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡48小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到BDA交聯(lián)的G3-HPAE-OH/PS微孔膜樣品6A。
將凝固后、未經(jīng)水浸泡清洗的膜樣品6A，依次在40℃、0.46wt％次氯酸鈉水溶液中浸泡48小時(shí)、35℃水中浸泡48小時(shí)，然后在空氣中自然晾干、80℃下干燥10小時(shí)后得到BTDA/G3-G3-HPAE-OH/PS微濾膜樣品6B。
膜6A、6B結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見附表。
比較例1PVDF、非交聯(lián)G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜的制備將14g PVDF(FR904，上海3F)，5g PVP-K60、80ml DMAC中和在70℃的水浴中加熱攪拌24小時(shí)溶解；室溫下用孔徑為45μm的聚酯濾布過濾，25℃下真空脫氣10小時(shí)得到均勻透明的鑄膜液。在25℃、相對(duì)濕度為70％的空氣環(huán)境中，將30℃的鑄膜液在潔凈的玻璃板上用刀口深度為250μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的初生液膜，在空氣中停留30秒后，把液膜浸入25℃、含40wt％的DMAC水中100秒使液膜固化并自動(dòng)從玻璃板上剝離下來。將固態(tài)膜在25℃水中浸泡72小時(shí)，在空氣中自然晾干后再于65℃下干燥10小時(shí)，得到PVDF微孔膜R1。
將鑄膜液中PVP的用量降致2g，同時(shí)增加8g一步法合成的第5代端羥基超支化聚(胺-酯)G5-HPAE-OH，采用同樣的操作條件制備非交聯(lián)的G5-HPAE-OH/PVDF微孔膜R2。
膜R1、R2的結(jié)構(gòu)與性能表征的實(shí)施同實(shí)施1，結(jié)果見表1。
從實(shí)施例的結(jié)果看，含有交聯(lián)超支化分子的PES、PVDF或PS膜可以制備成孔徑在0.05～1.0μm之間的微孔膜。從水的接觸角看，膜親水性比未采用交聯(lián)超支化分子的膜明顯提高，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角逐漸減小，表明膜親水性有進(jìn)一步提高，和膜親水持久性得以延長(zhǎng)。同時(shí)，膜的蛋白質(zhì)吸附量的減小及其隨時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)一步明顯減小表明了該膜的抗污染性得到明顯改善。與比較例相比，含有交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜的親水性、抗蛋白質(zhì)吸附性相對(duì)明顯優(yōu)于不含超支化分子聚合物膜或含非交聯(lián)超支化分子的聚合物膜。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
表1
權(quán)利要求
1.一種含有交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜，其特征在于(1)所述的聚合物微孔膜，以線性聚合物為第一成分、以交聯(lián)超支化分子為第二成分；膜的孔徑為0.05～1.0μm；膜厚度為50～160μm；(2)所述的線性聚合物為聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一種，質(zhì)量含量60～95％；(3)所述的交聯(lián)超支化分子為由分子量均為1000到10萬、末端基是羥基、氨基或酸基的超支化聚(酰胺-胺)、超支化聚(胺-酯)、超支化聚(丙烯-亞胺)或超支化聚丙烯酸中的任意一種且通過與交聯(lián)劑反應(yīng)得到的物質(zhì)，質(zhì)量含量5～40％；(4)所述的交聯(lián)劑為與所屬超支化分子末端的羥基、氨基或羧基的交聯(lián)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的戊二醛、對(duì)苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或分子量為200～2000的雙羥基端基聚乙二醇中的任意一種。
2.一種制備權(quán)利要求1所述聚合物微孔膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將所述線性聚合物、超支化分子、添加劑和溶劑混合溶解，然后再加入交聯(lián)劑在40～150℃下反應(yīng)時(shí)間為2～30小時(shí)與超支化分子端基交聯(lián)反應(yīng)后制備成鑄膜液；各組分及在混和物中的質(zhì)量濃度為線性聚合物聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯中任意一種，8～25％；超支化分子所述超支化分子中的任意一種，5～15％；交聯(lián)劑所述能夠與選用超支化分子端基反應(yīng)的交聯(lián)劑中的任意一種，0.1～5％；添加劑聚乙烯吡咯烷酮，0～10％；溶劑N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜中的任意一種，60～85％；(2)在固體載體上將10～70℃的鑄膜液刮制成厚度為100～600μm的初生液膜；(3)將載體上初生液膜浸入10～70℃凝固浴中固化60～300秒成聚合物微孔膜；所述凝固浴的成分是和質(zhì)量組成為溶劑選用與前述鑄膜液中相一致的溶劑，0～50％；水50～100％；乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一種0～30％；(4)固態(tài)膜在10～60℃水中浸泡清洗48～72小時(shí)后干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物微孔膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液的各組分及其質(zhì)量濃度為線性聚合物聚偏氟乙烯，10～18％；超支化分子分子量均為3000到3萬、末端基是羥基或氨基的超支化聚(酰胺-胺)或超支化聚(胺-酯)中的任意一種，8～10％；交聯(lián)劑戊二醛、對(duì)苯二甲醛、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐中的一種，1～3％；添加劑聚乙烯吡咯烷酮，2～4％；溶劑N，N-二甲基乙酰胺，70～80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物微孔膜的制備方法，其特征在于，超支化分子與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)的溫度為70～10℃，反應(yīng)時(shí)間為10～20小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物微孔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)是在不銹鋼板載體上將20～40℃的鑄膜液刮制成厚度為200～400μm的初生液膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物微孔膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴的溫度為30～50℃，固化時(shí)間為120～180秒；所述凝固浴的成分和質(zhì)量組成為N，N-二甲基乙酰胺15～35％；水65～85％；乙二醇5～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚合物微孔膜的制備方法，其特征在于，所述固態(tài)膜在浸泡水洗前，還包括使用10～30℃的0.2～0.4％(wt)次氯酸鈉水溶液浸泡水洗24～48小時(shí)的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物微孔分離膜材料及其制備技術(shù)，旨在提供一種含交聯(lián)超支化分子的聚合物微孔膜及其制備方法。該親水性微孔膜采用含有交聯(lián)親水性聚合物的鑄膜液和相轉(zhuǎn)化過程制備，包括鑄膜液制備、刮膜、凝固浴固化和干燥步驟。得到的微孔膜親水性良好。同時(shí)，由于膜中線性聚合物對(duì)超支化分子的穿插、纏繞作用和超支化分子之間的交聯(lián)，使超支化分子不會(huì)從膜內(nèi)溶解、遷移出來，膜的強(qiáng)度提高。發(fā)明提供的制膜方法，鑄膜液粘度小，容易加工成膜。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1772357SQ20051006132
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者朱寶庫(kù), 魏秀珍, 徐又一 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)