使用羰基化方法分離產(chǎn)品氣體的方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求美國專利申請第61/787, 913和61/787,940號的優(yōu)先權(quán)，二者均于 2013年3月15日提交，其全部內(nèi)容和公開在此通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般地涉及使用羰基化方法分離產(chǎn)品氣體或合成氣。所述產(chǎn)品氣體包含一 氧化碳、二氧化碳和氫氣，并且可以通過使所述一氧化碳在所述羰基化方法期間反應(yīng)和回 收所述氫氣而分離。為了進一步整合，在一個實施方案中，可以將所產(chǎn)生的回收的氫氣和乙 酸一起進料至氫化反應(yīng)器以生產(chǎn)乙醇。
【背景技術(shù)】
[0004] 合成氣體（"合成氣"）是主要包含變化量的一氧化碳、氫氣并具有一些二氧化碳 的氣體混合物。合成氣被廣泛地用作工業(yè)化學(xué)品的反應(yīng)物。存在許多純化合成氣以產(chǎn)生不 同產(chǎn)物純度的一氧化碳和氫氣的方法。合成氣分離是能量密集的并且是獲得工業(yè)用途的純 的氫氣和一氧化碳的最昂貴的方法步驟之一。深冷純化被廣泛地用于分離合成氣，如美國 專利第5, 511，382、4, 756, 730和4, 242, 875號中所述。生產(chǎn)純的氫氣和一氧化碳料流中的 一個問題在于分離是能量密集的。另外的氣體如氮氣和甲烷的存在可能進一步增加分離的 能量需求。另外，純化方法的復(fù)雜性取決于所述一氧化碳和氫氣的期望純度。
[0005] -些常規(guī)的方法已直接將合成氣用于生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品，如美國專利第6, 596, 781 號所述，其展示了將合成氣用于費-托法以生產(chǎn)柴油和將合成氣用于使用銅和或鋅催化劑 生產(chǎn)甲醇。甲醇合成可以是高選擇性的，但是所述方法消耗來自所述合成氣的氫氣和二氧 化碳二者以生產(chǎn)甲醇。盡管可能存在來自所述甲烷合成方法的流出氣體，但是組成可能取 決于所述合成氣的氫氣比一氧化碳的比例和對甲醇的選擇性而變化。因此，這些方法不能 分離合成氣。
[0006] 對于由合成氣生產(chǎn)乙酸而言，已描述了許多方法。例如，美國專利第8, 088, 832號 描述了使用合成路線經(jīng)由合成氣合成乙醇的方法。描述了用于在使用流化床的蒸汽氣化爐 中氣化生物質(zhì)并使用來自合成氣燃燒的熱煙氣加熱的方法和設(shè)備。還公開了用于將合成氣 轉(zhuǎn)化為乙醇的方法和設(shè)備，使用分步催化反應(yīng)以使用包括乙酸銥的催化劑將一氧化碳和氫 氣轉(zhuǎn)化為乙醇。所述分步催化劑反應(yīng)將甲醇、一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成包含乙酸甲酯、氫氣、 甲醇、乙酸和水的混合物。將氫氣和乙酸甲酯從所述混合物中分離并用于乙醇生產(chǎn)。
[0007] 美國專利第8, 080, 693號描述了通過在催化劑存在下使甲醇和一氧化碳反應(yīng)將 甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇以生產(chǎn)具有至少25摩爾％乙酸甲酯和在一些情況下的乙酸的產(chǎn)物的方 法。然后使所述乙酸與至少一種醇反應(yīng)以生產(chǎn)選自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少 一種乙酸酯。然后將所述至少一種乙酸酯和由于使甲醇與一氧化碳反應(yīng)而產(chǎn)生的乙酸甲酯 氫化以生產(chǎn)乙醇?？梢杂缮镔|(zhì)生產(chǎn)合成氣，以生產(chǎn)所述方法所需要的甲醇、氫氣和一氧化 碳的全部或一部分。在羰基化反應(yīng)器之前從合成氣中分離氫氣。描述了氫氣可滲透性膜， 用于生產(chǎn)具有少于5摩爾％氫氣的一氧化碳料流。
[0008] 美國專利第7, 498, 016號描述了用于由甲醇原料生產(chǎn)合成氣的方法。將甲醇進料 供給至具有氧氣和任選的蒸汽的部分氧化反應(yīng)器以生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合 料流。分離出二氧化碳并將所述氫氣和一氧化碳混合物進料至冷箱，在所述冷箱中將其分 離成富含氫氣的料流和富含一氧化碳的料流。可以將經(jīng)分離的二氧化碳再循環(huán)回到所述部 分氧化反應(yīng)器作為溫度緩和劑（如果需要的話）?？梢允顾龈缓谎趸嫉牧狭髋c甲醇 在乙酸合成單元中通過常規(guī)方法反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸或乙酸前體。任選地，可以將氨合成單元 和/或乙酸乙稀酯單體合成單元整合至所述設(shè)備中。
[0009] 美國專利第6, 596, 781號描述了用于進行費-托產(chǎn)物和使用甲醇和羰基化路線制 造的乙酸的生產(chǎn)的整合的方法，其使用由甲醇生產(chǎn)回收的氫氣以將費-托產(chǎn)物提質(zhì)。
[0010] 美國專利第5, 659, 077號描述了用于乙酸的生產(chǎn)的整合的方法，包括使由（a)甲 烷氣體和（b)氣態(tài)氧氣、空氣或其混合物組成的進料混合物在升高的溫度和壓力的反應(yīng)區(qū) 域中經(jīng)受部分氧化而不生產(chǎn)合成氣，以形成包含甲醇、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水蒸氣 的反應(yīng)混合物。從所述反應(yīng)混合物中除去至少一部分所述水蒸氣，使剩余的部分氧化反應(yīng) 混合物與來自外部來源的另外的甲醇一起在升高的溫度和壓力下進料通過羰基化反應(yīng)區(qū) 域，以形成包含乙酸和/或乙酸甲酯和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。以這樣的量添加另外的甲醇，使得 所述另外的甲醇連同通過部分氧化產(chǎn)生的所述甲醇足以基本上轉(zhuǎn)化全部的通過部分氧化 產(chǎn)生的所述一氧化碳。使過量甲烷和二氧化碳從羰基化反應(yīng)區(qū)域再循環(huán)回到部分氧化反應(yīng) 區(qū)域，并且使羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇再循環(huán)回到羰基化反應(yīng)區(qū)域和將乙酸和/或乙酸甲 酯作為產(chǎn)物回收。
[0011] W02003097523描述了在基本上化學(xué)計量條件下生產(chǎn)甲醇和乙酸二者的方法，其中 提供具有小于2. 0的R比的未經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣。將所述未經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣的全部或部分供 應(yīng)至分離器單元以回收C02、C0和氫氣。將所回收的C02、C0和氫氣的組合或任一種的至少 一部分添加至沒有如此處理的任何殘余的合成氣或者可選地在不存在任何殘余的未經(jīng)調(diào) 節(jié)的合成氣下合并以生成具有2. 0至2. 9的R比的經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣，將其用于生產(chǎn)甲醇。可 以將未被用于調(diào)節(jié)未經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣的R比的任何回收的C02供應(yīng)至重整器以提高C0生 產(chǎn)。至少一部分經(jīng)回收的C0在乙酸反應(yīng)器中與至少一部分所產(chǎn)生的甲醇通過常規(guī)方法反 應(yīng)以生產(chǎn)乙酸或乙酸前體。
[0012] 其它方法描述了將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇。美國專利第7, 718, 832號描述了通過使主 要由氫氣和一氧化碳組成的合成氣與反應(yīng)器中的三種催化劑接觸而選擇性生產(chǎn)乙醇的催 化方法。第一催化劑為氫化助催化劑，其包含Cu-Zn、Mo或Fe與任選的堿金屬添加劑和任選 的氧化錯、二氧化娃、沸石和粘土的載體。第二催化劑為同系化（homologation)助催化劑， 其包含具有任選的添加劑和載體的，游離或與輔催化劑金屬結(jié)合形式的一種或多種第VIII 族金屬，所述輔催化劑由Y或鑭系或錒系金屬組成。第三催化劑為氫化助催化劑。
[0013] 美國專利第7, 842, 844號描述了用于將烴轉(zhuǎn)化為C2含氧化合物的方法并且使用 常規(guī)的催化劑以氫化所述(：2含氧化合物進料。烴被轉(zhuǎn)化為乙醇和任選的乙酸，這通過如下 進行：將烴在合成氣反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為優(yōu)選具有1. 5至2. 5的氏/CO摩爾比的包含一種或多種 碳氧化物和氫氣的混合物的料流A，將料流A的至少一部分在顆粒狀催化劑存在下在反應(yīng) 器中在150至400°C的溫度和5至200巴的壓力下轉(zhuǎn)化為C2-含氧化合物料流B，其中料流 B包括水、烷烴、乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙酸，其一起占由所述C2-含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器獲 得的產(chǎn)物的至少80重量％。將所述C2-含氧化合物料流B分離為包括氏、0)、0)2和烷烴的 料流C和包含15至40重量％乙酸、10至40重量％乙醛和15至40重量％乙醇的料流D。 將料流D的至少一部分在氫化反應(yīng)器中氫化為乙醇料流E并使料流E經(jīng)受分離步驟，然后 回收乙醇。
[0014] 美國專利第8, 502, 001號描述了用于由含碳進料生產(chǎn)乙醇的方法，其中將所述含 碳進料首先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化為醋酸，然后使醋酸經(jīng)受兩階段氫化方法，由 此將所述醋酸的至少一部分通過主氫化方法轉(zhuǎn)化為醋酸乙酯，使該醋酸乙酯通過次氫化方 法轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)乙醇。
[0015] EP02060553描述了用于將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸并將所述醋 酸氫化為乙醇。將來自氫化反應(yīng)器的料流分離以獲得乙醇料流以及乙酸和乙酸乙酯的料 流，所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)至所述氫化反應(yīng)器。
[0016] 因此需要顯著降低資金成本且高能效的用于分離合成氣的方法。
[0017] 發(fā)明簡述
[0018] 在第一實施方式中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括將碳源轉(zhuǎn)化為包含一 氧化碳、氫氣和二氧化碳的產(chǎn)品氣體；在有效生產(chǎn)乙酸的羰基化條件下將所述產(chǎn)品氣體和 選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物的至少一種反應(yīng)物引入包含反應(yīng)介質(zhì)的 反應(yīng)器中，所述反應(yīng)介質(zhì)包含催化劑、乙酸甲酯、助催化劑和催化劑穩(wěn)定劑；取出來自反應(yīng) 器的包括氫氣和二氧化碳的排出氣體；從所述反應(yīng)器中取出反應(yīng)溶液；和從所述反應(yīng)溶液 中回收乙酸。所述反應(yīng)介質(zhì)還可以包括用于生產(chǎn)乙酸的有限量的水。
[0019] 在第二實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在有效生產(chǎn)乙酸的羰 基化條件下將包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的產(chǎn)品氣體和選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲 酯、二甲醚及其混合物的至少一種反應(yīng)物引入包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)介質(zhì)包 含催化劑、乙酸甲酯、助催化劑和催化劑穩(wěn)定劑；取出來自反應(yīng)器的尾氣，條件是所述反應(yīng) 器中的一氧化碳分壓低于15atm以保持所述排出氣體中的一氧化碳含量小于40摩爾％，優(yōu) 選小于20摩爾％ ;從所述反應(yīng)器中取出反應(yīng)溶液；和從所述反應(yīng)溶液中回收乙酸。所述產(chǎn) 品氣體可以具有0. 2:1至6:1的氫氣比一氧化碳的摩爾比。所述產(chǎn)品氣體可以具有1:0. 5 至1:80的二氧化碳比一氧化碳的摩爾比。所述產(chǎn)品氣體可以包含9摩爾％至80摩爾％ 的氫氣，3摩爾％至90摩爾％的一氧化碳和0. 5摩爾％至25摩爾％的二氧化碳。所述反 應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以為0. 3atm至15atm。所述反應(yīng)器中的氫氣分壓可以為3atm至 40atm。所述反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可以低于所述反應(yīng)器中的氫氣分壓。所述排出氣體 可以包含5摩爾％至95摩爾％的氫氣和4摩爾％至70摩爾％的二氧化碳和0. 2摩爾％至 40摩爾％的一氧化碳。
[0020] 在第三實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，其通過如下進行：將具有 0. 2:1至6:1的H2:C0摩爾比的氣流和選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物的 至少一種反應(yīng)物在第一催化劑和有限量的水存在下在有效形成包含乙酸和至少一種不可 冷凝的氣體的粗產(chǎn)物的條件下進料至羰基化反應(yīng)器；和任選地除去包含來自第一反應(yīng)器的 氫氣的第一排出氣體；分離所述粗產(chǎn)物以生成乙酸產(chǎn)物和包含所述至少一種不可冷凝的氣 體的第二排出料流；回收來自所述第一排出料流或所述第二排出料流的至少一個的富含氫 氣的料流；和在第二催化劑存在下將所述富含氫氣的料流和所述乙酸產(chǎn)物進料至氫化反應(yīng) 器以生產(chǎn)乙