環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微孔材料的制備方法，特別涉及一種環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔聚合物是指泡孔尺寸為10 μ m左右、泡孔密度約為19個(gè)/cm 3的發(fā)泡聚合物材料。微孔聚合物具有質(zhì)輕、沖擊強(qiáng)度高、疲勞壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是未來聚合物泡沫材料領(lǐng)域發(fā)展的主要方向。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于泡沫材料的制備?，F(xiàn)階段，環(huán)氧樹脂泡沫材料的制備方法主要有化學(xué)發(fā)泡法、物理發(fā)泡法和空心微球法。上述方法制備的環(huán)氧樹脂泡沫材料泡孔尺寸較大，泡孔數(shù)量較少，達(dá)不到微孔材料要求。
[0003]文獻(xiàn)I “授權(quán)公告號(hào)是CN101302304B的中國(guó)發(fā)明專利”公開了一種環(huán)氧樹脂基發(fā)泡材料的制備方法。該方法通過控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧的化學(xué)發(fā)泡和固化成型的協(xié)同控制，制備出了發(fā)泡倍率為2.7且具有良好耐水性和耐化學(xué)腐蝕性的環(huán)氧樹脂泡沫材料。但是該專利所選發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，泡孔尺寸大于100 μ m。
[0004]文獻(xiàn)2 “申請(qǐng)公開號(hào)是CN104530463A的中國(guó)發(fā)明專利”公開了一種環(huán)氧樹脂泡沫塑料的制備方法。該方法以水作為物理發(fā)泡劑，在環(huán)氧樹脂中加入泡沫穩(wěn)定劑、抗氧劑和固化劑得到預(yù)混物，經(jīng)發(fā)泡后制備出了低密度環(huán)氧樹脂泡沫塑料。然而，以水作為發(fā)泡，影響泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性，且泡沫尺寸達(dá)不到微孔材料要求。
[0005]文獻(xiàn)3 “申請(qǐng)公開號(hào)是CN103910974A的中國(guó)發(fā)明專利”公開了一種空心微球填充環(huán)氧樹脂復(fù)合泡沫材料及其制備方法。報(bào)道了在液態(tài)環(huán)氧樹脂中填充空心玻璃微珠，經(jīng)二次脫泡、固化后制備出了閉孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂泡沫材料。由于空心微球尺寸為100-2000 μπι，使得制備的環(huán)氧樹脂泡沫材料泡孔尺寸大于100 μπι，達(dá)不到微孔材料的要求。
[0006]上述方法雖然成功制備出了環(huán)氧樹脂泡沫材料，降低了材料密度，擁有一定的應(yīng)用價(jià)值，但是制備的材料泡孔尺寸大于100 μπι，泡孔數(shù)量小于16個(gè)/cm3，不能稱為微孔泡沫材料，并且制品性能可控性和重復(fù)性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有方法制備的環(huán)氧樹脂泡沫材料泡孔尺寸大、數(shù)量少的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法。該方法以雙酚A型環(huán)氧樹脂、2-乙基-4甲基咪唑?yàn)樵?，?jīng)過預(yù)固化片材的壓制成型、氣體飽和、高溫發(fā)泡和后固化處理后制備出了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔材料。本發(fā)明以環(huán)境友好的超臨界CO2為物理發(fā)泡劑，擴(kuò)散速率較快，成核點(diǎn)較多，最終制備出了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案:一種環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟:
[0009]步驟一、將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酸A型環(huán)氧樹脂和2-乙基-4-甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌I?3小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ;
[0010]步驟二、將樣品A置于90?110°C的熱壓機(jī)中在18?22MPa壓力下壓制10?30分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B ;
[0011]步驟三、將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在36?45°C、8?1MPa的高壓釜中保壓24?72小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ；
[0012]步驟四、將樣品C置于110?130°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡5?15秒，發(fā)泡結(jié)束后將試樣置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ;
[0013]步驟五、將樣品D置于烘箱中，在75?85°C保溫1.5?2.5小時(shí)，然后升溫至105?115°C保溫1.5?2.5小時(shí)，然后升溫至135?145°C保溫1.5?2.5小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:該方法以雙酚A型環(huán)氧樹脂、2-乙基-4甲基咪唑?yàn)樵?，?jīng)過預(yù)固化片材的壓制成型、氣體飽和、高溫發(fā)泡和后固化處理后制備出了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔材料。本發(fā)明以環(huán)境友好的超臨界CO2為物理發(fā)泡劑，擴(kuò)散速率較快，成核點(diǎn)較多，最終制備出了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔材料。由于超臨界C(V流體具有較好的溶解能力和擴(kuò)散性能，使得材料在氣體飽和階段吸附量達(dá)到了 4%?5.5%，在發(fā)泡初期形成了足夠多的成核點(diǎn)，從而降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸由技術(shù)背景的100 μ m減小到5.84?20.2 μ m，最小達(dá)到了 5.84 μ m。泡孔密度由技術(shù)背景的16個(gè)/cm 3增大到1.09 X 10 8?1.47 X 10 9個(gè)/cm3，最大達(dá)到1.47 X 19個(gè)/
3
cm ο
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方法所制備環(huán)氧樹脂微孔材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:
[0018](I)將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌I小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ;
[0019](2)將樣品A置于90°C的熱壓機(jī)中在ISMPa壓力下壓制30分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B;
[0020](3)將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在36°C、9MPa的高壓釜中保壓72小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ;
[0021](4)將樣品C置于120°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡15秒，發(fā)泡結(jié)束后置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ;
[0022](5)將樣品D置于烘箱中，在75°C保溫2.5小時(shí)，然后升溫至105°C保溫2.5小時(shí)，然后升溫至135°C保溫2.5小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0023]從圖1可以看出，環(huán)氧樹脂微孔材料泡孔呈現(xiàn)均勻的球形，泡孔尺寸分布在微米級(jí)別，平均泡孔尺寸為9.66 μm，泡孔密度為1.07X 19個(gè)/cm3。
[0024]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸為9.66 μ m，泡孔密度為 1.07 X 19個(gè) /cm 3O
[0025]實(shí)施例2:
[0026](I)將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ;
[0027](2)將樣品A置于100°C的熱壓機(jī)中在20MPa壓力下壓制15分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B;
[0028](3)將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在40°C、1MPa的高壓釜中保壓24小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ;
[0029](4)將樣品C置于110°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡15秒，發(fā)泡結(jié)束后置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ;
[0030](5)將樣品D置于烘箱中，在80°C保溫2小時(shí)，然后升溫至110°C保溫2小時(shí)，然后升溫至140°C保溫2小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0031]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸為7.96 μπι，泡孔密度為 1.42 X 19個(gè) /cm 3O
[0032]實(shí)施例3:
[0033](I)將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ;
[0034](2)將樣品A置于110°C的熱壓機(jī)中在20MPa壓力下壓制10分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B;
[0035](3)將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在40°C、SMPa的高壓釜中保壓48小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ;
[0036](4)將樣品C置于130°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡5秒，發(fā)泡結(jié)束后置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ;
[0037](5)將樣品D置于烘箱中，在80°C保溫2小時(shí)，然后升溫至110°C保溫2小時(shí)，然后升溫至140°C保溫2小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0038]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸為5.84 μ m，泡孔密度為 1.47 X 19個(gè) /cm 3O
[0039]實(shí)施例4:
[0040](I)將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌3小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ;
[0041](2)將樣品A置于100°C的熱壓機(jī)中在22MPa壓力下壓制15分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B;
[0042](3)將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在45°C、SMPa的高壓釜中保壓24小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ;
[0043](4)將樣品C置于130°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡10秒，發(fā)泡結(jié)束后將試樣置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ;
[0044](5)將樣品D置于烘箱中，在85°C保溫1.5小時(shí)，然后升溫至115°C保溫1.5小時(shí)，然后升溫至145°C保溫1.5小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
[0045]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸為20.2 μ m，泡孔密度為 1.09 X 18個(gè) /cm 3O
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、將環(huán)氧值為0.11?0.14eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照質(zhì)量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力攪拌器上攪拌I?3小時(shí)后得到混合溶液，將混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到環(huán)氧樹脂粉末，所得樣品標(biāo)記為A ; 步驟二、將樣品A置于90?110°C的熱壓機(jī)中在18?22MPa壓力下壓制10?30分鐘，然后自然冷卻至室溫，所得樣品標(biāo)記為B ; 步驟三、將樣品B置于高壓釜中，通入超臨界C(V流體并控制溫度，使樣品B在36?45°C、8?1MPa的高壓釜中保壓24?72小時(shí)，保壓結(jié)束后快速泄壓，所得樣品標(biāo)記為C ; 步驟四、將樣品C置于110?130°C的恒溫硅油浴中發(fā)泡5?15秒，發(fā)泡結(jié)束后將試樣置于冰水浴中冷卻定型，所得樣品標(biāo)記為D ; 步驟五、將樣品D置于烘箱中，在75?85°C保溫1.5?2.5小時(shí)，然后升溫至105?115°C保溫1.5?2.5小時(shí)，然后升溫至135?145°C保溫1.5?2.5小時(shí)，自然冷卻得到環(huán)氧樹脂微孔材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂微孔材料的制備方法，用于解決現(xiàn)有方法制備的環(huán)氧樹脂泡沫材料泡孔尺寸大、數(shù)量少的技術(shù)問題。技術(shù)方案是以雙酚A型環(huán)氧樹脂、2-乙基-4甲基咪唑?yàn)樵?，?jīng)過預(yù)固化片材的壓制成型、氣體飽和、高溫發(fā)泡和后固化處理后制備出了結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔材料。本發(fā)明以環(huán)境友好的超臨界CO2為發(fā)泡劑，由于超臨界CO2流體具有較好的溶解能力和擴(kuò)散性能，所制備的環(huán)氧樹脂微孔材料的平均泡孔尺寸由技術(shù)背景的100μm減小到5.84～20.2μm，最小達(dá)到了5.84μm。泡孔密度由技術(shù)背景的106個(gè)/cm3增大到1.09×108～1.47×109個(gè)/cm3，最大達(dá)到1.47×109個(gè)/cm3。
【IPC分類】C08J9/12, C08L63/02
【公開號(hào)】CN105086375
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510486424
【發(fā)明人】張廣成, 范曉龍, 樊勛, 李建通, 馬忠雷
【申請(qǐng)人】西北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月7日