專利名稱：適用于CO₂吸附的球形富氮微孔樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效(X)2吸附材料的合成方法，尤其涉及一種球形富氮微孔樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)歷了因全球氣候變暖所導(dǎo)致的種種災(zāi)難，近期有關(guān)CO2的“捕集、封存與利用”逐漸成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，而CO2的捕集技術(shù)又是其能否進(jìn)一步封存與利用的前提。吸附捕集技術(shù)，因具有吸脫附速度快、效率高、能耗低以及無需考慮設(shè)備腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具發(fā)展?jié)摿透偁幜Φ?X)2捕集技術(shù)。眾所周知，在所有(X)2排放源中，燃煤電廠煙道氣中的 CO2占其排放總量的60%以上，顯然，捕集該部分CO2是實(shí)現(xiàn)CO2減排最為有效的途徑。需要指出的是，盡管未來燃煤電廠煙道氣中(X)2的脫除是在除塵以及SOx和NOx的脫除之后，但是煙道氣中仍然存在一定量的N2、水蒸氣、&和超細(xì)微塵，且(X)2的濃度較低(10 15% )。 因此，吸附捕集燃煤電廠煙道氣中的CO2,是一項(xiàng)科學(xué)性極強(qiáng)的研究課題，也必將對(duì)全球未來的環(huán)境、氣候產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。目前，研究較熱的(X)2低溫吸附材料主要有利用化學(xué)吸附的沸石分子篩、氨基修飾硅基介孔材料以及基于物理吸附的高比表面積碳質(zhì)吸附材料(如蜂窩狀活性炭、球形活性炭)和金屬有機(jī)框架化合物(MOF)。上述每種材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)不同，也表現(xiàn)出各自的(X)2吸附特性。例如，沸石分子篩，在常溫/常壓下對(duì)(X)2的吸附容量可達(dá)2mmol/g ； 氨基修飾硅基介孔材料，利用Si表面的-OH基與鉚接的氨基高分子(如聚乙烯亞胺(PEI)) 表面的-NH2 (或-NH)形成氫鍵，通過CO2分子與氨基基團(tuán)之間的可逆化學(xué)反應(yīng)，在75°C /常壓下對(duì)(X)2的吸附容量高達(dá)4mmol/g，且適量的水分有利于(X)2吸附容量的提高；碳質(zhì)多孔材料，是基于物理吸附，吸附熱較低，可采用抽真空脫附或電解吸-抽真空耦合脫附技術(shù)， 吸脫附循環(huán)周期短、能耗低。但是，針對(duì)燃煤電廠煙道氣的特種環(huán)境，上述材料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)，又將面臨一定的工程性技術(shù)難題。1)沸石分子篩，在有水分存在條件下，H2O分子將優(yōu)先吸附在堿金屬活性位上，造成其對(duì)CO2的吸附容量迅速降低。2、氨基修飾硅基介孔材料，因其為微米級(jí)粉體材料，在大空速環(huán)境下，氣體壓降大；若采用熱壓成型制成蜂窩狀或其它結(jié)構(gòu)，勢(shì)必又破壞材料與PEI分子間的氫鍵作用，熱穩(wěn)定性較差，且PEI是水溶性物質(zhì)， 其使用壽命將受到限制。幻碳質(zhì)多孔材料，雖然具有超高的比表面積(800 3000m2/g)， 但為了滿足工程需要，成型后的蜂窩狀活性炭和球形活性炭，其比表面積一般只有800 1500m2/g，導(dǎo)致其在20 30°C /IOOkPaTJf 10 15% (X)2的平衡吸附量只有0. 6 lmmol/ g左右，且對(duì)C02/N2、C02A)2混合氣體中(X)2的吸附選擇性較低(70 87% )。另外，從技術(shù)角度而言，雖可以在(X)2吸附之前，采用冷凍干燥等技術(shù)先消除H20、O2等雜質(zhì)組分的影響， 或采用多級(jí)吸附分離的方法獲得純度較高的(X)2產(chǎn)品氣，但這勢(shì)必增加(X)2的捕集成本，而捕集成本是衡量吸附捕集技術(shù)能否有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的關(guān)鍵指標(biāo)。綜上所述，目前市售的吸附材料在吸附捕集燃煤電廠煙道氣中的(X)2時(shí)，存在如下關(guān)鍵問題1)單一依靠物理吸附或化學(xué)吸附，吸附材料難以同時(shí)滿足高的吸附容量和高的吸附選擇性；幻在滿足較高吸附容量或吸附選擇性時(shí)，又不能同時(shí)兼具耐水、抗氧化、壓降小、壽命長和機(jī)械強(qiáng)度高等綜合性能；3)吸脫附技術(shù)的操作成本較高。因此，亟待開發(fā)新型吸附材料以滿足工業(yè)上的重大需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有(X)2吸附材料所存在的不足，本發(fā)明公開一種具有高吸附容量和高吸附選擇性的(X)2吸附材料的合成方法。本發(fā)明是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的—種適用于(X)2吸附的球形富氮微孔樹脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟以胺類和醛類有機(jī)物混合作為有機(jī)原料與溶劑混合，再添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?于120 300°C、0. 1 3MPa條件下，攪拌4 36h，合成球形富氮微孔樹脂。其中，所述胺類與醛類有機(jī)物的摩爾比為1 O 6)，有機(jī)原料與溶劑的質(zhì)量比1 (40 100)，表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比1 (100 1000)；其中所述的胺類為選自甲胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺、三聚氰胺、二聚氰胺， 一乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述的醛類有機(jī)物為選自甲醛、苯甲醛及其烷基化產(chǎn)物、鄰苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物、對(duì)苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物、聯(lián)苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物中的一種，所述的溶劑為選自水、鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、二甲亞砜中的一種，所述的表面活性劑為選自硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯中的一種。上述制備方法中，攪拌速度為100 500轉(zhuǎn)/min。該CO2吸附材料的優(yōu)勢(shì)在于1)微孔比表面積高達(dá)1500m2/g，微孔含量超過90%， 因此對(duì)(X)2分子具有很好的物理吸附性能；幻微孔樹脂的表面富含-NH2、-NH基團(tuán)，有利于提高ω2的化學(xué)吸附性能和吸附選擇性；3)微孔樹脂的表面富含-NH2、-NH基團(tuán)，在適度濕度條件下，H2O分子將參與(X)2的可逆化學(xué)反應(yīng)，有利于CO2吸附容量的提高；4)微孔樹脂的形狀為球形，且機(jī)械強(qiáng)度高，能夠滿足固定床吸附塔的工程化應(yīng)用。因此，該材料合成工藝簡單，成本低，且對(duì)CO2具有較高的吸附容量和吸附選擇性。該技術(shù)一旦被推廣應(yīng)用，無疑對(duì)解決我國乃至全球的環(huán)境污染、提高CO2的綜合利用、提升我國的國際地位均具有重要意義。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 以苯甲醛、二聚氰胺為有機(jī)原料，水作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在 1801、0.810^、300轉(zhuǎn)/1^11的攪拌條件下，在21^攪拌釜中，持續(xù)攪拌3611。其中苯甲醛和二聚氰胺的摩爾比為2 1，表面活性劑和水的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和水的質(zhì)量比為 1 50。所合成的球形富氮樹脂的比表面積為210m2/g、N含量為14%、平均球徑為0.8mm 的、孔徑分布在0. 7 lOOnm。該材料在25°C、IOOkPa下，對(duì)(X)2的飽和吸附量為0. 6mmol/
4
實(shí)施例2:以苯甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，水作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在 180°C、0. 8MPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌36h。其中苯甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，表面活性劑和水的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和水的質(zhì)量比為1 50。合成的球形富氮樹脂的比表面積為450m2/g、N含量為27%、孔徑分布在0.7 60nm、平均球徑為0. 8mm。該材料在25°C、IOOkPa下，對(duì)(X)2的飽和吸附量為1. 3mmol/g。實(shí)施例3:以對(duì)苯二甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，水作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑， 在180°C、0. 8MPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌36h。其中對(duì)苯二甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，聚乙烯醇和水的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和水的質(zhì)量比為1 50。合成的球形富氮微孔樹脂的比表面積為680m2/g、N含量為31%、孔徑分布在
0. 7 2nm、平均球徑為0. 8mm。該材料在25°C、IOOkPa下，對(duì)(X)2的飽和吸附量為1. 9mmol/
g°實(shí)施例4:以對(duì)苯二甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，二甲亞砜作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在180°C、0. 8MPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌36h。其中苯二甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，聚乙烯醇和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 50。合成的富氮樹脂的比表面積為U93m2/g、N含量為32%、 孔徑分布在0. 7 2nm，但合成的樹脂為粉體結(jié)構(gòu)。該材料在25 V、IOOkPa下，對(duì)CO2的飽和吸附量為3. 5mmol/g。實(shí)施例5 以對(duì)苯二甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，二甲亞砜作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在180°C、100kPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌36h。其中對(duì)苯二甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，聚乙烯醇和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 50。合成時(shí)富氮樹脂的比表面積為997m2/g、N含量為31%、 孔徑分布在0. 7 2nm，但合成的樹脂為粉體結(jié)構(gòu)。該材料在25 V、IOOkPa下，對(duì)CO2的飽和吸附量為2. 4mmol/g。實(shí)施例6 以對(duì)苯二甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，二甲亞砜作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在200°C、100kPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌36h。其中對(duì)苯二甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，聚乙烯醇和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 50。合成的粉體富氮樹脂的比表面積為893m2/g、N含量為
、孔徑分布在0. 7 70nm。該材料在25°C、IOOkPa下，對(duì)(X)2的飽和吸附量為2. Immol/
g°實(shí)施例7 以對(duì)苯二甲醛、三聚氰胺為有機(jī)原料，二甲亞砜作溶劑，通過添加聚乙烯醇表面活性劑，在180°C、100kPa、300轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，在2L攪拌釜中，持續(xù)攪拌Mh。其中對(duì)苯二甲醛和三聚氰胺的摩爾比為2 1，聚乙烯醇和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 500，有機(jī)原料和二甲亞砜的質(zhì)量比為1 50。合成的粉體富氮樹脂的比表面積為1093m2/g、N含量為 30%、孔徑分布在0. 7 20nm。該材料在25°C、IOOkPa下，對(duì)(X)2的飽和吸附量為2. 5mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種適用于CO2吸附的球形富氮微孔樹脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟以胺類和醛類有機(jī)物混合作為有機(jī)原料與溶劑混合，再添加表面活性劑，于120 300°C、0. 1 條件下，攪拌4 36h，合成球形富氮微孔樹脂；其中，所述胺類與醛類有機(jī)物的摩爾比為1 O 6)，有機(jī)原料與溶劑的質(zhì)量比1 (40 100)，表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比1 (100 1000)；其中所述的胺類為選自甲胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺、三聚氰胺、二聚氰胺，一乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述的醛類有機(jī)物為選自甲醛、苯甲醛及其烷基化產(chǎn)物、鄰苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物、 對(duì)苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物、聯(lián)苯二甲醛及其烷基化產(chǎn)物中的一種，所述的溶劑為選自水、鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、二甲亞砜中的一種，所述的表面活性劑為選自硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、脂肪酸甘油酯中的一種。
2.一種適用于(X)2吸附的球形富氮微孔樹脂的合成方法，其特征在于，所述方法中，攪拌時(shí)的速度為100 500轉(zhuǎn)/min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高效吸附CO2的球形富氮微孔材料的合成方法，主要是以胺類、醛類有機(jī)物為原料，在120～300℃、0.1～3MPa條件下，在表面活性劑的作用下，一步法合成出比表面積為1500m2/g、球徑為0.8～2mm、CO2飽和吸附容量達(dá)4mmol/g的球形吸附材料。該材料合成工藝簡單，對(duì)CO2的吸附容量高、吸附選擇性好，并具有良好的球形結(jié)構(gòu)，對(duì)推動(dòng)CO2吸附捕集技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102430396SQ20111027472
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者喬文明, 馮軍偉, 凌立成, 王艷莉, 詹亮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)