3-二甲胺基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己醇制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇制備方法及應(yīng)用，由其制 備的聚氨酯泡沫。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)保及生活品質(zhì)的要求越來(lái)越高，聚氨酯泡沫材料在汽車(chē)內(nèi) 飾、家居的應(yīng)用也越來(lái)越廣，對(duì)環(huán)保氣味的要求也越來(lái)越高。目前廣泛采用聚氨酯材料的生 產(chǎn)工藝是：將多元醇與催化劑及其他助劑先混合均勻后制得組合料，再將組合料與異氰酸 酯混合。當(dāng)組合料與異氰酸酯混合時(shí)，組合料中的水會(huì)在催化劑的作用下與異氰酸酯進(jìn)行 發(fā)泡反應(yīng)而產(chǎn)生CO2。當(dāng)0)2達(dá)到一定濃度后，便會(huì)從物料中逸出而形成氣泡。組合料中多 元醇的羥基與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成氨基甲酸酯，同時(shí)伴有大量熱放出，使得體系中的物 理發(fā)泡劑氣化形成大量氣體。這些產(chǎn)生的氣體達(dá)到一定濃度后，也會(huì)從物料中逸出而形成 氣泡。0) 2和物理發(fā)泡劑氣體的不斷增多，使得體系中的氣泡增多、增大；同時(shí)由于凝膠反應(yīng) 使得體系粘度增加以及泡沫穩(wěn)定劑的作用，不斷產(chǎn)生的氣體能夠被束縛在物料內(nèi)部。氣體 不斷增加，卻又被束縛在體系內(nèi)，在這樣發(fā)泡、凝膠反應(yīng)的綜合作用下，體系不斷膨脹，從而 形成聚氨酯泡沫[朱呂民.聚氨酯泡沫塑料.第3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002。]。 這種凝膠速率和發(fā)泡速率的調(diào)節(jié)，很大程度依靠選擇合適的催化體系。
[0003] 目前的聚氨酯泡沫生產(chǎn)工藝中，胺類(lèi)催化劑多選自叔胺或含有叔胺的有機(jī)物，有 機(jī)胺的使用會(huì)使泡沫制品具有令人不愉快的氣味。為了解決這一問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了一系列 的具有反應(yīng)活性的催化劑，如Polycat17,羥乙基丙基二胺，T0Y0CAT-RX5等，均是采用取 代胺與環(huán)氧乙烷或是環(huán)氧丙烷反應(yīng)后得到的取代乙醇胺類(lèi)衍生物。由于制備工藝的影響， 難免會(huì)引入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的衍生物，進(jìn)而降低其催化活性。
[0004] 3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇（簡(jiǎn)稱(chēng)IPAA)在3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮 (簡(jiǎn)稱(chēng)IPN)通過(guò)催化加氫制備中，通常作為生產(chǎn)3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺（簡(jiǎn)稱(chēng) IPDA)的副產(chǎn)而得，具體生產(chǎn)過(guò)程如下所示：
[0005]
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有關(guān)于3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇利用的經(jīng)濟(jì)有效的辦法。目 前尚未發(fā)現(xiàn)將3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇用作合成聚氨酯泡沫的催化劑的報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的制備方法， 將異佛爾酮二胺制造過(guò)程副產(chǎn)物3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇進(jìn)行有效利用，進(jìn)而提供 一種以3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇為原料制備3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己 醇的方法，實(shí)現(xiàn)廢物利用。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇作為聚氨 酯泡沫的催化劑的用途，3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇作為聚氨酯泡沫的催化 劑，能夠有效避免常規(guī)的聚氨酯泡沫催化劑在使用過(guò)程中胺味太重的問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種聚氨酯泡沫，低氣味，物理性能優(yōu)良。
[0010] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的制備方法，包括將3-氨甲基-3, 5, 5-三 甲基環(huán)己醇與甲醛、氫氣在催化劑及酸性物質(zhì)的存在下，在一定的溫度及壓力下，進(jìn)行胺甲 基化反應(yīng)，得到包括水相和油相的反應(yīng)混合物，將該水相和油相分離，其中油相主要含有 3_二甲胺基甲基_3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇，水相主要含有甲醛；任選地（表示進(jìn)行或不進(jìn)行 以下操作），油相進(jìn)行提純而獲得3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇。
[0012] 本發(fā)明所用的3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇為由3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán) 己酮（簡(jiǎn)稱(chēng)IPN)、氨和氫氣在加氫催化劑的存在下進(jìn)行胺化加氫制備異佛爾酮二胺（簡(jiǎn)稱(chēng) IPDA)的過(guò)程中副產(chǎn)而得或是直接對(duì)3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮在加氫催化劑下進(jìn)行催 化加氫制得。優(yōu)選的，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇選自從異佛爾酮二胺制造過(guò)程中精 制分離而得到的副產(chǎn)物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺的制備采用亞胺化和加 氫兩個(gè)反應(yīng)器，亞胺化反應(yīng)器溫度為40~60°C，氫化反應(yīng)器溫度為90~IKTC，壓力控制 在14~22Mpa，反應(yīng)液中IPDA收率可達(dá)95%以上，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇含量為 2~3wt% ;亞胺化反應(yīng)器中所用催化劑優(yōu)選自氧化鋁、硅藻土、分子篩、硅膠等含硅或鋁的 氧化物中的一種或多種；加氫反應(yīng)器選自含銅、鈷、鎳、銠及其他第VIII族元素中的一種或 多種的催化劑，該加氫催化劑的形式可以選為雷尼型（或泡沫型）或負(fù)載型，負(fù)載型催化劑 的載體優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、碳、氧化鈦及其他含硅、鋁、鈦、碳的氧化物及其改性氧化物 中的一種或多種，作為優(yōu)選方案，優(yōu)選鈷或鎳的雷尼形態(tài)的催化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺與甲醛和氫制備3-二甲 胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的反應(yīng)路線(xiàn)如下：
[0015]
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，制備3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的原料 甲醛可以是濃度任意的甲醛水溶液，優(yōu)選是20wt% -44wt%濃度的甲醛水溶液，更優(yōu)選 25被％-43被％濃度的甲醛水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選是30被％-42%濃度的甲醛水溶液，再進(jìn)一 步優(yōu)選37wt% -41wt%的甲醛水溶液的形式。甲醛與3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的 摩爾比2~10:1，優(yōu)選為2~5:1，更優(yōu)選2~4:1。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，制備3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的催化劑為 常用的胺甲基化催化劑，如：雷尼型催化劑或負(fù)載型催化劑。雷尼型的催化劑可以是雷尼 鈷、雷尼鎳等，負(fù)載型的催化劑可以是鈀、釕、銠、銥等第VIII族元素中的一種及多種負(fù)載 在碳或氧化鋁或氧化硅或氧化鈦等多孔性物質(zhì)上的負(fù)載型催化劑，優(yōu)選鈀/氧化鈦。所述 鈀/氧化鈦表示的是氧化鈦為載體，鈀為活性組分的負(fù)載型催化劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，上述鈀/氧化鈦所用載體用氧化鈦優(yōu)選通過(guò)其他金屬改 性后的氧化鈦，改性用元素優(yōu)選自鎢、硅、鋅、磷、硫、氯中的一種或多種，更優(yōu)選采用鎢改性 的氧化鈦載體。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，制備3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的催化劑的 用量可以是3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇質(zhì)量的0. 1-1 %，優(yōu)選0. 5-1 %。反應(yīng)的溫度可 以是20-120°C，優(yōu)選30-100°C，更優(yōu)選50-90°C。反應(yīng)壓力可以是0? 1-lOMPa，優(yōu)選l-7MPa， 更優(yōu)選2-4MPa。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，含有3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的油相的提 純方法可以是精餾的方法，優(yōu)選減壓精餾的方法。
[0021 ] 3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇的制備方法中，還包括調(diào)整水相甲醛濃 度的步驟，例如使水相的甲醛濃度達(dá)到20wt% -44wt%，優(yōu)選25wt% -43wt%，更優(yōu)選是 30wt% -42wt%，再更優(yōu)選37wt% -41wt%，將調(diào)整甲醛濃度之后的水相被繼續(xù)循環(huán)使用。 調(diào)整水相甲醛濃度的方法可以通過(guò)向水相中加入一定量的多聚甲醛來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0022] 通過(guò)傳統(tǒng)的甲基化反應(yīng)對(duì)3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇進(jìn)行甲基化時(shí)，受羥基 的影響，反應(yīng)速率較慢，并且會(huì)有甲酸酯類(lèi)衍生物產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，通過(guò)添加 適當(dāng)?shù)乃嵝晕镔|(zhì)可以促進(jìn)胺甲基化反應(yīng)，并且有效的降低了羥基發(fā)生的一些副反應(yīng)，如醚 類(lèi)、半縮醛類(lèi)衍生物。其中所述的酸性物質(zhì)為可溶于水的有機(jī)酸，優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸、羥基脂 肪磺酸、6-羥基己酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述的酸性物質(zhì)的加入 量為可以是3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇質(zhì)量的0. 01-2%，優(yōu)選0. 2-0. 5%。
[0023] 將上述制備方法制備的3-二甲胺基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己醇作為催化劑用于 制備聚氨酯泡沫，優(yōu)選與其他胺類(lèi)和/或金屬催化劑復(fù)配使用。
[0024] -種聚氨酯泡沫，由多元醇組合料和異氰酸酯反應(yīng)得到，其中多元醇組合料包括 以下組份（基于組合料總重量）：
[0025]
[0027] 本發(fā)明中，所述的聚醚多元醇由含2~6個(gè)羥基的有機(jī)多元醇中的一種及多種 為起始劑與環(huán)氧乙烷，或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合得到，分子量為500~12000,羥基 官能度為2~6,環(huán)氧乙烷的重量含量為2~12%，優(yōu)選分子量為1500~8000,羥基官能 團(tuán)度為3~5,環(huán)氧乙燒重量含量為5~9%，分子量分布指數(shù)為1. 15~1. 5,不飽和度為 0. 001~0. 03mol/kg;特別優(yōu)選萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的Wanol562。
[0028] 本發(fā)明中，所述的聚合物多元醇固體重量含量為25%~50%，粘度在2000~ 8000mpa*s(25°C)，單體苯乙烯與單體丙烯腈的重量比例為60/40~80/20 ;