一種以吡咯烷酮類離子液體為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以吡咯烷酮類離子液體為催化劑定位硝化制備1-硝基蒽醌的方 法，屬于蒽醌染料中間體合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-硝基蒽醌是重要的染料中間體，同時也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生 產(chǎn)1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生產(chǎn)過程中帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，已 被淘汰。目前制備1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽 酮法等；其中蒽醌直接硝化法最為常用，但存在的主要問題是混酸硝化技術(shù)副反應(yīng)多及粗 品精制時收率低。
[0003] 專利CN103435492A中公開了一種用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，該 方法在五氧化二氮為催化劑的有機(jī)溶劑的硝化體系中進(jìn)行，制備所得的硝化物中的1-硝 基蒽醌的含量達(dá)85 %以上，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性較好等特點(diǎn)，但是其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很 低，催化劑重復(fù)使用性差，不適合工業(yè)化推廣。
[0004] 專利CN102557956A中公開了一種高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，在以固體酸為 催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，發(fā)煙硝酸為硝化劑，反應(yīng)具有良好的選擇性，1-硝基蒽醌的 質(zhì)量百分含量達(dá)86. 5%，但催化劑制備復(fù)雜，成本較高，且沒有報(bào)道催化劑重復(fù)使用情況。
[0005] 專利CN104030927A中公開了一種以金屬改性分子篩為催化劑制備1-硝基蒽醌 的方法，該方法具體包括：（1)向混合有蒽醌、金屬改性分子篩的催化劑、酸的助催化劑和 溶劑的反應(yīng)底物中于加熱的條件下連續(xù)式加入硝化劑，待硝化劑加入完畢后恒溫反應(yīng)若干 時間；（2)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理。采用金屬改性的分子篩，極大提高硝基于蒽環(huán)的鄰近 氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽環(huán)其它位置的取代幾率，由此減少副產(chǎn)品，可使 得1-硝基蒽醌產(chǎn)品的純度提高達(dá)93%左右；加入酸的助催化劑，使得硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提 高。但是所使用的定向催化劑分子篩需要高溫活化，同時需要通過金屬錫、鈀、金等的鹵化 物或其它鹽類進(jìn)行改性，并添加無機(jī)酸或有機(jī)酸作為助催化劑，工藝比較復(fù)雜，催化劑成本 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑制備過程復(fù)雜、成本高、需要添 加無機(jī)酸或有機(jī)酸作為助催化劑等缺點(diǎn)，而提供一種采用成本低廉，可重復(fù)利用的催化劑 的制備1-硝基蒽醌的方法。
[0007] -種以吡咯烷酮類離子液體為催化劑制備1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照 下述步驟進(jìn)行：在反應(yīng)容器中，加入蒽醌、催化劑和溶劑，水浴升溫到物料20~45°C，開始 加入硝化劑，加入過程中控制反應(yīng)溫度為20~60°C;加畢，在20~60°C下保溫反應(yīng)至取樣 檢測蒽醌含量小于2%為反應(yīng)終點(diǎn)；到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，反應(yīng)液經(jīng)洗滌、中和、常壓蒸餾回收 溶劑、過濾、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品；
[0008] 其中所述的催化劑為吡咯烷酮類離子液體，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009]
[0010] 其中m代表0到8的整數(shù)，R為H或C1 ~ 12烷基、C 2 ~ 6羥基烷基或C 2 ~ 6烯基，優(yōu)選 m = 0、3或4 ;其中所述的催化劑用量為蒽醌質(zhì)量的0.0 lwt%~10wt%。
[0011] Χ?%硫酸氫根、磷酸二氫根、對甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一種。
[0012] 優(yōu)選的，加入硝化劑的過程中，控制反應(yīng)溫度為39~44°C。
[0013] 優(yōu)選的，加入硝化劑的時間為1~6h。
[0014] 優(yōu)選的，保溫反應(yīng)時間為1~10小時。
[0015] 優(yōu)選的，所述取樣檢測蒽醌含量的方法為高效液相色譜法。
[0016] 優(yōu)選的，所述的溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿等鹵代烷烴中 的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，所述的硝化劑為硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。
[0018] 優(yōu)選的，所述的加入蒽醌、催化劑、溶劑、硝化劑的質(zhì)量比為1 :0. 01~0.1 :1. 0~ L 5 :0· 3 ~0· 5〇
[0019] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述吡咯烷酮類離子液體的用途，其用于催化蒽醌的 定位硝化反應(yīng)。
[0020] 優(yōu)選的，所述吡咯烷酮類離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
[0021]
[0022] 其中m代表0到8的整數(shù)，R為!1或(^~12烷基、C2^ 6羥基烷基或C2^6烯基；
[0023] X-為硫酸氫根、磷酸二氫根、對甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一種。
[0024] 優(yōu)選的，所述催化蒽醌的定位硝化反應(yīng)中，其中所述的吡咯烷酮類離子液體用量 為蒽醌質(zhì)量的〇· Olwt %~IOwt %。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用吡咯烷酮類離子液體定向催化硝化得到的粗1-硝基蒽醌 產(chǎn)品的純度提高到90%以上，不使用無機(jī)酸、有機(jī)酸作為助催化劑，從而極大地降低了成 本，減少了精制過程中固體廢渣的產(chǎn)生量。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下幾種吡咯烷酮類離子液體可用作催化劑，定位硝化制備1-硝基蒽醌，所述吡 咯烷酮類離子液體具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式，表示如下式：
[0027]
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 在反應(yīng)釜中，加入蒽醌100g、催化劑I 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化劑I :二 氯乙烷=100 :5 :100);水浴升溫到物料40°C，開始滴加98 %濃硝酸40g，精確控制反應(yīng)溫 度維持在40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應(yīng)4小時，取樣用高效液相色 譜檢測蒽醌含量小于2%為反應(yīng)終點(diǎn)；終點(diǎn)到達(dá)后，立即加水300ml稀釋，攪拌均勻后，傾去 廢酸水，再加同等量水洗滌物料2次，最后，加水300ml，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)物料pH = 6. 5~7. 5。將物料帶水轉(zhuǎn)移到500ml的玻璃反應(yīng)釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的 閥門，蒸餾回收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，分離處理后得到1-硝基蒽醌粗品，通過高 效液相色譜分析，1-硝基蒽醌的含量達(dá)95. 13%，轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 25%。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 在反應(yīng)釜中，加入蒽醌100g、催化劑113. 5g、l，2-二氯乙烷130g(蒽醌：催化劑 II :二氯乙烷=100 :3. 5 :130);水浴升溫到物料30°C，開始滴加98%濃硝酸36g，精確控制 反應(yīng)溫度40~42°C，4小時加完硝酸。加畢，于40°C保溫反應(yīng)4小時，取樣用高效液相色譜 檢測蒽醌含量小于2%，終點(diǎn)到達(dá)后，立即加水300ml稀釋，攪拌均勻后，傾去廢酸水，再加 同等量水洗滌物料2次，最后，加水300ml，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)物料pH = 6. 5~7. 5。 將物料帶水轉(zhuǎn)移到500ml的玻璃反應(yīng)釜中，開啟蒸汽加熱，打開通往冷凝器的閥門，蒸餾回 收二氯乙烷，降溫到30~40°C左右，分離處理后得到1-硝基蒽醌粗品，通過高效液相色譜 分析，1-硝基蒽醌的含量達(dá)93. 27%，轉(zhuǎn)化率達(dá)96. 25%。
[0032] 實(shí)施例3 :
[0033] 在反應(yīng)釜中，加入蒽醌100g、催化劑III4. 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化劑 III :二氯乙烷=100 :4. 5 :120)。水浴升溫到物料40°C，精確控制反應(yīng)溫度40~42°C，