加成-斷裂低聚物的制作方法
【專利說明】加成-斷裂低聚物
【背景技術(shù)】
[0001] 本公開提供了用于低應(yīng)力可聚合組合物的新型加成-斷裂低聚物。自由基聚合隨 著單體轉(zhuǎn)化為聚合物而通常伴有體積的減小。體積收縮在經(jīng)固化的組合物中產(chǎn)生應(yīng)力，從 而導(dǎo)致微裂紋和變形。轉(zhuǎn)移到經(jīng)固化的組合物與基質(zhì)之間的界面的應(yīng)力能夠引起粘附失 效，并能夠影響經(jīng)固化的組合物的耐久性。
[0002] 本公開的交聯(lián)低聚物通過包括能夠在聚合過程中裂解并重組的不穩(wěn)定交聯(lián)而提 供應(yīng)力消除。交聯(lián)裂解可提供這樣的機制，其允許網(wǎng)絡(luò)重組、消除聚合應(yīng)力，并阻止高應(yīng)力 區(qū)域的發(fā)展。本發(fā)明的交聯(lián)低聚物還可以通過延遲膠凝點而提供應(yīng)力消除，在膠凝點處可 聚合組合物從粘性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥怨腆w?？删酆匣旌衔锉３终承缘臅r間越長，物料流能 夠在聚合反應(yīng)過程中緩解應(yīng)力的可用時間就越多。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 加成-斷裂交聯(lián)低聚物提供了新型的減輕應(yīng)力交聯(lián)低聚物，該減輕應(yīng)力交聯(lián)劑應(yīng) 用于牙科修復(fù)劑、薄膜、硬質(zhì)涂層、復(fù)合物、粘合劑和經(jīng)受應(yīng)力減輕的其他應(yīng)用中。另外，交 聯(lián)的加成-斷裂過程導(dǎo)致了鏈轉(zhuǎn)移事件，這提供了可進一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本公開提供了由如下通式表示的加成-斷裂低聚物：
[0005] Z-By-A-(B-A)x-B-A-By-Z，其中A單體單元衍生自二酯或二酸，B單體單元衍生自 具有與A單體的酸基團或醋基團共反應(yīng)的官能團的雙官能單體，x為至少一，y為0或1，Z 包含烯鍵式不飽和聚合型基團，并且A單體或B單體中的至少一者包含1-亞甲基-3, 3-二 甲基丙基基團。B單體的官能團通常在A單體為二酸的情況下為親電子的，以及在A單體為 二酯的情況下通常為親核的。
[0006] 更具體地，本公開提供了由式I表示的加成-斷裂低聚物：
【主權(quán)項】
1. 一種由下式表示的加成-斷裂低聚物：
其中 Ra和Rb各自為（雜）烴基基團，其中R4P B中的至少一者為
X1為-O-或NR 5_，其中R5為H或C rC4烷基； Z包含烯鍵式不飽和聚合型基團； y為〇或1 ; X為〇或1，并且X或y中的至少一者必須為一。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其中Ra和RB均為
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其中Z包含（甲基）丙烯酸酯或乙烯基 基團。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，所述加成-斷裂低聚物衍生自由下式表 示的化合物： R1-O-CO-Ra-CO-O-R1,其中Ra為（雜）烴基基團并且R 1為H或烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的加成-斷裂低聚物，所述加成-斷裂低聚物衍生自由下式表 示的化合物： X2-Rb-X2,其中Rb為（雜）烴基基團并且X 2為與所述共聚單體的酸官能團或酯官能團 反應(yīng)的官能團。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其中y為1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其中y為0。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其中x+y為0至60。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的加成-斷裂低聚物，其中由式X 2-RB-X2表示的化合物選自雙 官能環(huán)氧化物、二醇、氮丙啶、異氰酸酯和二胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物，其衍生自由下式表示的烯鍵式不飽和化 合物： (Z)d-X3，其中Z包含烯鍵式不飽和基團，并且X3為與化合物R ^O-CO-Ra-CO-O-R1或 X2-Rb-X2的官能團反應(yīng)的官能團。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的加成-斷裂低聚物，其中由式（Z) d-X3表示的化合物具有 下式： Y1-R3-O-CO-CR2= CH 2，其中Y1為與羧酸基團反應(yīng)的親電子官能團，R 3為亞烷基，R2為H 或 CH3。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的加成-斷裂低聚物，其中由式（Z) d-X3表示的化合物具有 下式： Y2-R3-O-CO-CR2= CH2，其中Y2為與羧基酯基團或親電子官能團反應(yīng)的親核官能團，R3 為亞烷基，R2為H或CH3。
13. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂低聚物的方法，所述方法包括組合： 由下式表示的化合物： a) R1-O-CO-Ra-CO-O-R1,其中Ra為（雜）烴基基團并且R 1為H或烷基； 與由下式表示的化合物： b) X2-RB-X2,其中Rb為（雜）烴基基團并且X 2為與化合物a)的酸官能團或酯官能團反 應(yīng)的官能團，和 由下式表示的化合物： c) (Z)d_X3,其中Z包含烯鍵式不飽和基團，并且X3為與化合物a)或b)的所述官能團 反應(yīng)的反應(yīng)性官能團，并且d為1或2。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中化合物a)在化學(xué)計量上多于化合物b)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R 1為H，X2包含環(huán)氧基團，并且X3包含異氰酸酯 基團。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中化合物c)的量的摩爾當(dāng)量為多化合物a)的量 減去化合物b)的量的兩倍。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中化合物b)在化學(xué)計量上多于化合物a)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中化合物c)的量的摩爾當(dāng)量為多化合物b)的量 減去化合物a)的量的兩倍。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述方法包括以下步驟：使如下物質(zhì)反應(yīng)： 由下式表示的化合物： a) R1-O-CO-Ra-CO-O-R1,其中Ra為（雜）烴基基團并且R 1為H或烷基； 與由下式表示的化合物： b) X2-RB-X2,其中Rb為（雜）烴基基團并且X 2為與化合物a)的所述酸官能團或酯官能 團反應(yīng)的官能團；以及使所述低聚中間產(chǎn)物與由下式表示的化合物反應(yīng)： c) (Z)d_X3,其中Z包含烯鍵式不飽和基團，并且X3為與化合物a)或b)的所述官能團 反應(yīng)的反應(yīng)性官能團，并且d為1或2。
20. -種可聚合組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的加成-斷裂低聚 物、至少一種可自由基聚合的單體、和引發(fā)劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的可聚合組合物，其包含： a) 85至100重量份的（甲基）丙烯酸酯； b) 0至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體； c) 〇至10重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體； d) 0至5份的乙烯基單體；和 e) 基于100重量份的總單體a)至d)計，O至100份的多官能（甲基）丙烯酸酯；和 f) 基于100重量份的a)至e)計，0. 1至12重量份的加成-斷裂低聚物，和 g) 引發(fā)劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的可聚合物組合物，其還包含0. 01至100份的多官能（甲 基）丙烯酸酯。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20至22所述的可聚合組合物，其包含光引發(fā)劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項所述的可聚合組合物，其中所述引發(fā)劑為熱引發(fā) 劑。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20至24中任一項所述的可聚合組合物，其包含小于0. 01重量％的 鈷化合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20至25中任一項所述的可聚合組合物，其還包含無機填料。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的可聚合組合物，其中所述填料為表面改性的二氧化硅填 料。
28. -種制品，所述制品包括基材上的根據(jù)權(quán)利要求20至27中任一項所述的可聚合組 合物的層。
29. -種制品