專利名稱：壓力下低聚(甲基)丙烯酸在流體相中的裂解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸低聚體在流體相中裂解的方法、水任選與質(zhì)子化合物一起作為裂解劑裂解(甲基)丙烯酸低聚體的用途、(甲基)丙烯酸合成的裝置、此裝置用于制備(甲基)丙烯酸的用途以及用此裝置制備的(甲基)丙烯酸。
在本文中“(甲基)丙烯酸”用于根據(jù)命名法則的名稱為“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在這兩種化合物中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸。此外，在本文中術(shù)語“低聚體”用于在一個分子中包含兩個或多個重復(fù)原子序列的化合物。特別地，該術(shù)語涵蓋了基于至少兩個單體特別是(甲基)丙烯酸的分子。
丙烯酸通常通過丙烯用含氧氣體催化氣相氧化而得到。因此，在兩步法中，首先同樣使用催化劑將丙烯催化氧化成丙烯醛，然后丙烯醛在第二步中被轉(zhuǎn)化成丙烯酸。通過用水吸收，將如此得到的丙烯酸以水溶液的形式從氣態(tài)反應(yīng)混合物中移出。然后通過在精餾塔中將丙烯酸溶液蒸餾、通過用合適的萃取劑萃取或通過結(jié)晶處理將丙烯酸純化。在一個類似的方法中，合成甲基丙烯酸通過異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛在氣相中催化氧化進行。
然而，(甲基)丙烯酸易于非常快地形成低聚體或者甚至發(fā)生聚合，因此，首先不但在上述起始化合物的氧化中，而且在(甲基)丙烯酸溶液的蒸餾處理中，經(jīng)常形成非期望的副產(chǎn)物(甲基)丙烯酸低聚體，例如(甲基)丙烯酸二聚體或(甲基)丙烯酸三聚體。因為這些化合物的形成，在(甲基)丙烯酸的制備中單體(甲基)丙烯酸的產(chǎn)率顯著降低。除了(甲基)丙烯酸合成外，在催化劑存在下通過加熱用合適的醇使(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化制備(甲基)丙烯酸酯中，也形成了(甲基)丙烯酸低聚體，在該情況下(甲基)丙烯酸低聚體以酯的形式存在。
(甲基)丙烯酸低聚體的存在是不利的，特別是在吸收劑聚合物制備和由此可得的吸收劑聚合物中。因此，隨著(甲基)丙烯酸低聚體的含量增大，在吸收劑聚合物制備后存在于其中的殘留單體量也增大。這特別在該吸收劑聚合物在嬰兒衛(wèi)生制品領(lǐng)域的應(yīng)用中是不利的，因為對于尿布來說，對用于尿布中的聚合物純度有特別高的要求。
然而，將(甲基)丙烯酸低聚體丟棄是不經(jīng)濟的。特別地，這涉及到(甲基)丙烯酸的大量損失。因此，在中描述了多種方法，該方法能夠?qū)?甲基)丙烯酸低聚體裂解成(甲基)丙烯酸單體，并從而回收(甲基)丙烯酸。使用連續(xù)或非連續(xù)方法，其中(甲基)丙烯酸低聚體在存在或不存在催化劑的條件下、通常在升高的溫度下并在壓力下，在氣相或流體相中被裂解。
US 4,317,926描述了丙烯酸二聚體在液相中于20-500mmHg壓力下和在120-220℃溫度下的非催化裂解。二聚體需要在裂解反應(yīng)器中的停留時間為3-8小時。在該文獻描述的方法中，無機銅化合物有助于裂解。
US 5,734,075描述了丙烯酸二聚體在氣相中在140-260℃溫度下的非催化裂解。如果使用來自丙烯酸合成和丙烯酸酯合成殘余物的混合物，則在該文獻描述的方法中單體回收速率提高。二聚體在裂解反應(yīng)器中的停留時間為0.5-3小時，其中高達80重量％的二聚體被裂解。該文獻沒有公開裂解在升高壓力下進行。
US 3,086,046描述了丙烯酸在5-150mmHg壓力下和在350-650℃溫度下的非催化連續(xù)裂解。二聚體在裂解管中的停留時間為0.5-2秒。然而，該文獻描述的方法僅僅適用于具有低分子量(至多為丙烯酸二聚體)的丙烯酸殘余物。
US 3,868,410描述了在丙烯酸單體與醇的酯化過程中形成的低聚體的裂解。裂解通過用合適的酸催化劑將酯化反應(yīng)中形成的底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而進行。其中未公開在裂解反應(yīng)中使用水。
EP-A-0 751 759描述了丙烯酸二聚體通過帶有固定床的循環(huán)反應(yīng)器在100-250mbar壓力下和200-400℃溫度下在氣相中的催化裂解。作為催化劑，可使用堿金屬或堿土金屬的氧化物如MgO。
本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)描述的方法相比改進了的裂解(甲基)丙烯酸低聚體的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供其中能夠進行有效的低聚體裂解同時不使用金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種方法，使用該方法可從(甲基)丙烯酸低聚體選擇性得到(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
本發(fā)明的另一個目的在于提供裂解(甲基)丙烯酸低聚體的方法，該方法不但方便將低聚體裂解為(甲基)丙烯酸，而且能使低聚體裂解形成單體(甲基)丙烯酸酯。
通過方法、裝置、(甲基)丙烯酸，通過纖維、成型制品、膜、泡沫、超吸收聚合物或衛(wèi)生制品以及下面的細節(jié)這些目的得以解決。其他有利的實施方案和進一步展開是各個從屬權(quán)利要求和下面細節(jié)的主題，它們可以以任何方式分別單獨地或彼此結(jié)合應(yīng)用。
這些目的特別通過用于裂解結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體的方法而得以解決 其中R1是氫原子或C1-C10烷基，優(yōu)選C2-C8烷基，特別優(yōu)選C2-C4烷基，R2是氫原子或甲基，和n是1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-15并特別優(yōu)選1-10。
其中在至少1巴，優(yōu)選至少10巴然而更優(yōu)選至少80巴的壓力下，其中壓力不超過1,000巴，特別優(yōu)選不超過800巴然而更優(yōu)選不超過600巴，將(甲基)丙烯酸低聚體加熱到至少50℃，優(yōu)選到至少150℃然而更優(yōu)選到至少250℃的溫度，其中溫度不超過500℃，特別優(yōu)選不超過400℃然而更優(yōu)選不超過300℃。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別實施方案，(甲基)丙烯酸低聚體裂解在裂解劑存在下發(fā)生。因此本發(fā)明也涉及一種用結(jié)構(gòu)IIR3-O-H或結(jié)構(gòu)III(R4)2-N-H的裂解劑其中R3是氫原子、C1-C12烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷基然而更優(yōu)選C2-C4烷基或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整數(shù)，優(yōu)選2-8并特別優(yōu)選2-4，和R4是氫原子或C1-C12烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷基然而更優(yōu)選C2-C4烷基，條件是兩個R4殘基不同時為氫原子，將結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體裂解的方法， 其中R1是氫原子或C1-C10烷基，優(yōu)選C2-C8烷基，特別優(yōu)選C2-C4烷基，R2是氫原子或甲基，和n是1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-15并特別優(yōu)選1-10。
其中在至少50℃，特別優(yōu)選在至少150℃然而更優(yōu)選在至少250℃溫度下，其中溫度不超過500℃，特別優(yōu)選不超過400℃然而更優(yōu)選不超過300℃，和在至少1巴，優(yōu)選至少10巴然而更優(yōu)選至少80巴的壓力下，其中壓力不超過1,000巴，特別優(yōu)選不超過800巴然而更優(yōu)選不超過600巴，將(甲基)丙烯酸低聚體，優(yōu)選在流體相中，與裂解劑進行接觸。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，使用結(jié)構(gòu)II的化合物作為裂解劑，其中在本文中特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)II的裂解劑是至少兩種不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)II化合物的混合物，其中分別基于裂解劑為至少10重量％，優(yōu)選至少50重量％并特別優(yōu)選至少80重量％然而更優(yōu)選至少95重量％的該混合物是基于水(R3＝H)的。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，使用純水作為裂解劑。除水(R3＝H)外，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)II的裂解劑是醇，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、正丁醇、異丁醇以及仲丁醇；和二醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇。其他優(yōu)選的結(jié)構(gòu)II的裂解劑是至少兩種上述裂解劑的混合物，特別是水和乙醇的混合物或水與丁醇的混合物。
除純水或至少兩種不同結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)II化合物的混合物外，也可使用上面定義的結(jié)構(gòu)II的裂解劑與其他質(zhì)子化合物、特別是與結(jié)構(gòu)III的裂解劑或與多元醇的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個方面中，優(yōu)選選擇裂解反應(yīng)過程中的壓力和溫度條件使得參加裂解反應(yīng)的所有反應(yīng)物至少部分地以流體形式存在。
令人驚奇地，借助于上述方法，任選使用水或結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的其他裂解劑，在升高溫度和升高壓力下，可有利地將(甲基)丙烯酸低聚體或其酯裂解，形成(甲基)丙烯酸(用水作為裂解劑)或(甲基)丙烯酸酯(用醇作為裂解劑)或(甲基)丙烯酰胺(用伯胺或仲胺作為裂解劑)。
優(yōu)選將(甲基)丙烯酸二聚體(n＝1，R2＝H或CH3)、(甲基)丙烯酸三聚體(n＝2，R2＝H或CH3)或這兩種化合物的混合物用作(甲基)丙烯酸低聚體，其中殘基R1優(yōu)選選自氫或醇基甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基。特別優(yōu)選將(甲基)丙烯酸二聚體(n＝1，R2＝H或CH3)、(甲基)丙烯酸三聚體(n＝2，R2＝H或CH3)或其混合物用作(甲基)丙烯酸低聚體，其中殘基R1是氫原子。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案中，其中在裂解劑存在下發(fā)生裂解，另外優(yōu)選在不同于水的結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的質(zhì)子化合物，優(yōu)選結(jié)構(gòu)II的質(zhì)子化合物存在下，使裂解劑與(甲基)丙烯酸低聚體接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，該質(zhì)子化合物可用來代替水，而根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，除水外還可使用該質(zhì)子化合物，其中后一實施方案是優(yōu)選的。
通過加入結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的化合物，借助于結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體的裂解，除在使用水作為裂解劑的情況下形成的(甲基)丙烯酸(R4＝H)外，也可選擇性地得到相應(yīng)的單體(甲基)丙烯酸酯(R5＝具有1-12個碳原子的有機殘基)或(甲基)丙烯酰胺(R5＝具有1-12個碳原子的有機殘基)。如果將酯化的低聚體用作(甲基)丙烯酸低聚體(R1＝烷基或醇基)，可通過使用結(jié)構(gòu)II的化合物選擇性地進行相應(yīng)形成的(甲基)丙烯酸低聚體單體的酯交換反應(yīng)以形成所期望的單體(甲基)丙烯酸酯。
如果使用裂解劑，優(yōu)選使用的裂解劑與(甲基)丙烯酸低聚體以重量比計為0.01∶1-10∶1，特別優(yōu)選為0.1∶1-8∶1，然而更優(yōu)選0.5∶1-6∶1。
在根據(jù)本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實施方案中，其中在加入裂解劑后發(fā)生裂解，所用裂解劑，基于(甲基)丙烯酸低聚體中以低聚體形式結(jié)合的(甲基)丙烯酸(二聚體中兩個(甲基)丙烯酸分子，三聚體中三個(甲基)丙烯酸分子等)的摩爾量為最多90％，優(yōu)選最多80％然而更優(yōu)選最多50％。
在根據(jù)本發(fā)明方法進一步優(yōu)選的實施方案中，所用裂解劑基于(甲基)丙烯酸低聚體中以低聚體的形式結(jié)合的(甲基)丙烯酸的摩爾量為至少50％，優(yōu)選至少80％然而更優(yōu)選至少90％。
通常如果需要加入裂解劑用于(甲基)丙烯酸低聚體裂解，熟練技術(shù)人員通過合適的試驗可簡單地確定裂解所需裂解劑的量。如果，例如使用純水作為裂解劑，為了將(甲基)丙烯酸低聚體轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸單體，熟練技術(shù)人員可在選定的壓力和溫度條件下連續(xù)加入水，直到發(fā)生的裂解盡可能完全，或直到進一步加入水觀察不到更多的單體(甲基)丙烯酸形成。如果使用結(jié)構(gòu)II的醇作為裂解劑，為了將(甲基)丙烯酸低聚體轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯，熟練技術(shù)人員可同樣加入這些醇直到發(fā)生的低聚體裂解盡可能完全，或直到即使進一步加入醇也沒有進一步形成單體(甲基)丙烯酸或單體(甲基)丙烯酸酯。
通過使用結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的化合物裂解(甲基)丙烯酸低聚體，優(yōu)選結(jié)構(gòu)IV
或結(jié)構(gòu)V 的單體化合物被分離出來，其中R6是氫原子或C1-C12烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷基然而更優(yōu)選C2-C4烷基，條件是兩個R6基團不同時為氫原子，R5是氫原子、C1-C12烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷基然而更優(yōu)選C2-C4烷基或-CxH2x-OH基，其中x是1-12、優(yōu)選2-8并特別優(yōu)選2-4的整數(shù)；R2是氫原子或甲基。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酸低聚體以組合物形式使用，該組合物作為在(甲基)丙烯酸合成方法過程中的處理步驟iii)中(甲基)丙烯酸溶液蒸餾處理的底部產(chǎn)物而得到，所述(甲基)丙烯酸合成方法包括如下處理步驟i)C3或C4起始化合物在氣相中催化氧化，ii)形成的(甲基)丙烯酸在水中的吸收或冷凝或吸收與冷凝iii)通過蒸餾處理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液。
此外，在上述(甲基)丙烯酸合成方法中，可用結(jié)晶步驟iv)代替處理步驟iii)。根據(jù)一個實施方案，在此結(jié)晶步驟iv)中，可從(甲基)丙烯酸水溶液中除去雜質(zhì)如(甲基)丙烯酸低聚體。根據(jù)另一個實施方案，在此結(jié)晶步驟iv)中，由于雜質(zhì)如(甲基)丙烯酸低聚體被分離，通過蒸餾純化的(甲基)丙烯酸可進一步被純化。對這兩個實施方案來說，一般是雜質(zhì)如(甲基)丙烯酸低聚體在母液中累積而在這些結(jié)晶步驟流出，并且可輸送到根據(jù)本發(fā)明裂解(甲基)丙烯酸低聚體的方法中。
此外，可將在純化和分離步驟過程中在(甲基)丙烯酸合成中不同位置作為底部廢物累積的組合物供應(yīng)到根據(jù)本發(fā)明裂解(甲基)丙烯酸低聚體的方法中。
該組合物和/或該底部產(chǎn)物優(yōu)選包含(α1)作為α1-化合物的0.1-70重量％，特別優(yōu)選5-60重量％然而更優(yōu)選10-50重量％的單體(甲基)丙烯酸，(α2)作為α2-化合物的1-90重量％，特別優(yōu)選10-40重量％然而更優(yōu)選20-30重量％的(甲基)丙烯酸二聚體，(α3)作為α3-化合物的1-25重量％，特別優(yōu)選2-20重量％然而更優(yōu)選5-15重量％的(甲基)丙烯酸三聚體，(α4)作為α4-化合物的0-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％然而更優(yōu)選2-8重量％的水，(α5)作為α5-化合物的1-92重量％，特別優(yōu)選10-75重量％然而更優(yōu)選40-57重量％比(甲基)丙烯酸三聚體大的低聚體，以及(α6)作為副產(chǎn)物，1-20重量％，特別優(yōu)選2-15重量％然而更優(yōu)選5-10重量％、不同于α1-、α2-、α3-、α4-、α5-化合物的其他化合物，其中組分(α1)-(α6)的總和為100重量％。
副產(chǎn)物(α6)優(yōu)選是在丙烯用氧氣在氣相中催化氧化過程中除主要產(chǎn)物丙烯酸外形成的或在C4起始化合物如異丁烯、異丁烷、叔丁醇或異丁烯醛的氧化過程中除甲基丙烯酸外形成的那些副產(chǎn)物。在從丙烯制備丙烯酸的情況下，這些副產(chǎn)物包括低沸點有機化合物，其沸點低于丙烯酸的沸點，其例如為丙烯醛、乙酸或甲醛，以及高沸點有機化合物，其沸點高于丙烯酸的沸點，其例如為馬來酸、馬來酸酐、糠醛或苯甲醛。在制備甲基丙烯酸的情況下，乙酸、丙酸、醛和馬來酸酐屬于這些副產(chǎn)物之列。
如果(甲基)丙烯酸低聚體以上述組合物的形式使用，連續(xù)和非連續(xù)工藝都可使用，其中優(yōu)選連續(xù)工藝。因此，在(甲基)丙烯酸水溶液蒸餾處理中累積的底部產(chǎn)物可連續(xù)移出，并且如果裂解需要加入裂解劑，優(yōu)選使用泵將其轉(zhuǎn)移到混合裝置中。本發(fā)明意義上的底部液體連續(xù)移出意味著可以以恒定或非恒定的時間間隔分批進行移出以及以恒定的速度連續(xù)進行移出。
也可將裂解劑引入到混合裝置中，優(yōu)選借助泵引入。如果使用包含至少兩種不同結(jié)構(gòu)裂解劑的裂解劑混合物，則在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可將每種裂解劑彼此單獨與包含(甲基)丙烯酸低聚體的組合物進行混合，或作為混合物一起使用。
組分在混合裝置中混合后，將其加熱到至少50℃的溫度，特別優(yōu)選至少150℃然而更優(yōu)選至少250℃，其中溫度不超過500℃，特別優(yōu)選不超過400℃然而更優(yōu)選不超過300℃。在至少1巴，優(yōu)選至少10巴然而更優(yōu)選至少80巴的壓力下進行加熱，其中壓力不超過1,000巴，特別優(yōu)選不超過800巴然而更優(yōu)選不超過600巴。優(yōu)選使用熱交換器加熱該組合的組分。也可以在上述壓力下首先加熱每種組分然后將其組合在一起。
然后將組合和加熱的組分在裂解裝置中裂解。該裂解裝置可以與混合裝置在空間上相分離。也可以在同一裝置單元中進行組分的組合并隨后進行(甲基)丙烯酸低聚體的裂解。
如果不加入裂解劑，在裂解裝置中將(甲基)丙烯酸低聚體在上述壓力下加熱到上述溫度而不與裂解劑進行預(yù)先混合并以這種方式進行裂解。
優(yōu)選(甲基)丙烯酸低聚體裂解在上述溫度和壓力下發(fā)生。以這種方式可得到經(jīng)濟有利的產(chǎn)率。
(甲基)丙烯酸低聚體在裂解反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為0.1秒-20分鐘，特別優(yōu)選1秒-15分鐘然而更優(yōu)選1-10分鐘。在離開裂解反應(yīng)器后，優(yōu)選存在至少30重量％，特別優(yōu)選至少60重量％然而更優(yōu)選至少70重量％，以及甚至更優(yōu)選90重量％的所用(甲基)丙烯酸低聚體作為結(jié)構(gòu)IV或V的化合物。
從現(xiàn)有技術(shù)中已知，在蒸餾處理中得到的粗(甲基)丙烯酸在結(jié)晶處理中可進一步純化，該粗(甲基)丙烯酸通過用水從氣相反應(yīng)混合物中吸收丙烯酸而得到。(甲基)丙烯酸結(jié)晶后得到的母液仍包含相當量的(甲基)丙烯酸低聚體，該(甲基)丙烯酸低聚體同樣可用上述方法進行裂解。
因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酸低聚體以組合物的形式使用，該組合物是作為(甲基)丙烯酸合成方法過程中處理步驟IV)中通過結(jié)晶純化的過程中的母液而得到的，該(甲基)丙烯酸合成法包括如下處理步驟
I)C3或C4起始化合物在氣相中催化氧化，II)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收與冷凝形成吸收產(chǎn)物，III)任選地，通過蒸餾處理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液，IV)通過吸收產(chǎn)物的結(jié)晶作用或通過蒸餾得到的濃縮(甲基)丙烯酸溶液的結(jié)晶作用或這兩者的結(jié)晶作用進行純化。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案中，這也包含步驟III)作為必要步驟。
該母液優(yōu)選包含最多65重量％的(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸低聚體在母液中的比例分別基于組合物的總重優(yōu)選為0.1-50重量％，特別優(yōu)選0.5-50重量％然而更優(yōu)選1-30重量％。
在此情況下連續(xù)以及非連續(xù)工藝也是可能的，其中這里優(yōu)選連續(xù)工藝。從而，在(甲基)丙烯酸溶液結(jié)晶過程中累積的母液可連續(xù)移出，并且如果加入裂解劑，則用泵將其轉(zhuǎn)移到混合裝置中。在連續(xù)實施根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，母液的移出可以以恒定或非恒定的時間間隔分批進行以及以恒定的速度連續(xù)進行。該方法的其他步驟以及優(yōu)選方面分別對應(yīng)于在丙烯酸水溶液蒸餾處理的底部產(chǎn)物用途的內(nèi)容中描述的那些處理步驟或方面，該丙烯酸水溶液用作根據(jù)本發(fā)明裂解(甲基)丙烯酸低聚體的方法的原材料。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸低聚體裂解在催化劑存在下發(fā)生。優(yōu)選的催化劑是金屬催化劑，例如基于銻、鈷或錳的催化劑，酸鹽，無機酸催化劑如硫酸或鹽酸，有機酸催化劑例如對甲苯磺酸或甲磺酸或甲苯磺酸和甲磺酸，氫氧化物例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銻、氫氧化鈷、氫氧化錳或氫氧化鉛，金屬鹽例如氯化鋅，或其至少兩種的混合物。催化劑可以純的形式使用或固定在基質(zhì)上使用，例如以與優(yōu)選耐水的沸石或與離子交換樹脂相結(jié)合的形式使用。在本文中進一步優(yōu)選催化劑的用量基于(甲基)丙烯酸低聚體為1-5,000ppm，特別優(yōu)選10-2,000ppm然而更優(yōu)選100-1,000ppm。
本發(fā)明還涉及在至少50℃，特別優(yōu)選在至少150℃然而更優(yōu)選在至少250℃的溫度下，其中溫度不超過500℃，特別優(yōu)選不超過400℃然而更優(yōu)選不超過300℃，和在至少1巴，優(yōu)選至少10巴然而更優(yōu)選至少100巴的壓力下，其中壓力不超過1,000巴，特別優(yōu)選不超過800巴然而更優(yōu)選不超過600，結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的化合物，優(yōu)選結(jié)構(gòu)II的化合物作為裂解劑在液相中裂解結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體的用途，其中R3和R4如上定義。特別地，本發(fā)明涉及在上述壓力和溫度條件下，水、醇如乙醇或丁醇或水與乙醇或水與丁醇的混合物作為裂解劑裂解結(jié)構(gòu)I化合物的用途。
本發(fā)明進一步涉及制備(甲基)丙烯酸的裝置，其包括元件以流體傳導(dǎo)形式(fluid-conducting fashion)彼此連接的(甲基)丙烯酸合成單元、驟冷吸收器或冷凝裝置、蒸餾裝置和/或結(jié)晶裝置以及(甲基)丙烯酸低聚體裂解裝置，其中(甲基)丙烯酸低聚體裂解裝置包括裂解劑儲存器、第一和第二輸送單元、混合裝置、加熱裝置、裂解反應(yīng)器和至少第一到第五管線，其中裂解反應(yīng)器優(yōu)選由高合金鋼，特別是基于鎳的鋼制成，其中(β1)第一輸送單元包括進料線，其傳輸包含(甲基)丙烯酸低聚體的上面定義的組合物；(β2)裂解劑儲存器通過第一管線與第二輸送單元相連；(β3)第一和第二輸送單元通過第二和第三管線連接到混合裝置上；(β4)混合裝置通過第四管線連接到加熱裝置上；(β5)加熱裝置通過第五管線連接到裂解反應(yīng)器上。
至于“流體傳導(dǎo)”，根據(jù)本發(fā)明可以理解為氣體或液體或其混合物可通過相應(yīng)管線傳導(dǎo)。特別可使用管道、泵等。
熟練技術(shù)人員已知的可在上述壓力和溫度條件下運行的所有反應(yīng)器類型都可使用作裂解反應(yīng)器。優(yōu)選的加熱裝置是管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器和Taylor反應(yīng)器。
在根據(jù)本發(fā)明的低聚體裂解裝置的一個優(yōu)選實施方案中，至少兩種選自混合裝置、加熱裝置和裂解反應(yīng)器的裝置形成空間單元(spatial unit)。此外，優(yōu)選混合裝置、加熱裝置和裂解反應(yīng)器形成空間單元。在本文中，空間單元意味著例如混合裝置和加熱裝置共同存在于一個區(qū)，并且混合與加熱步驟在同一位置發(fā)生。特別優(yōu)選加熱裝置和裂解反應(yīng)器一起存在于一個區(qū)。
在根據(jù)本發(fā)明的低聚體裂解裝置中，進一步優(yōu)選(β6)在裂解反應(yīng)器中冷凝裝置通過第六管道連接。優(yōu)選用該冷凝裝置將(甲基)丙烯酸從高沸點雜質(zhì)中分離出來。進一步優(yōu)選該冷凝裝置在比裂解反應(yīng)器更低的壓力下運行。優(yōu)選裂解反應(yīng)器中形成的粗產(chǎn)物在冷凝裝置中膨脹。這優(yōu)選在保護氣體如氮氣或氬氣的存在下發(fā)生。然而，也可在到達冷凝裝置前，在與冷凝裝置分離的膨脹裝置中使裂解反應(yīng)器中產(chǎn)生的粗產(chǎn)物膨脹，并從存在于膨脹裝置中的氣相中分離膨脹后得到的流體相，其中可以使用熟練技術(shù)人員已知的分離裝置如旋風分離器從氣相中分離流體相。重新壓縮后，可將仍包含大量(甲基)丙烯酸低聚體的液相返回供應(yīng)到裂解裝置中。然后，可將除單體(甲基)丙烯酸外仍包含少量(甲基)丙烯酸低聚體的氣相供應(yīng)到冷凝裝置中或供應(yīng)到另一純化裝置如蒸餾塔中用于進一步純化。進一步優(yōu)選將在冷凝裝置中分離的高沸點雜質(zhì)再次供應(yīng)到第一輸送單元中。這優(yōu)選在低聚體的不完全裂解下發(fā)生。另一方面，對于不包含單體的高沸點物，優(yōu)選不進行循環(huán)。此外，如果伴有水，可優(yōu)選將通過冷凝裝置分離的(甲基)丙烯酸供應(yīng)到結(jié)晶裝置用于進一步純化。
用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的裝置優(yōu)選在包含(甲基)丙烯酸合成單元和驟冷吸收器的區(qū)域中包含下面用于丙烯酸合成的結(jié)構(gòu)將丙烯和任選其他惰性氣體如氮氣或燃氣如CO2或氮氧化物通過通往第一反應(yīng)器的反應(yīng)物進料線供應(yīng)到用于第一步催化氧化反應(yīng)的第一反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器通過其他管線與第二反應(yīng)器相連，向第二反應(yīng)器供給來自第一反應(yīng)器的第一步催化氧化產(chǎn)物用于第二步催化氧化。將第二步催化氧化的含丙烯酸產(chǎn)物通過位于第二反應(yīng)器和驟冷吸收器之間的進料線輸送到淬滅吸收器下半部。在驟冷吸收器中，將第二步催化氧化產(chǎn)物與水接觸，其中將水引入第二步催化氧化產(chǎn)物進料線上面的驟冷吸收器中。另一方面，包含丙烯酸和水的第一相(＝丙烯酸水溶液)從第二步催化氧化供料下面的驟冷吸收器傳送走。第一相可至少部分傳回驟冷吸收器。例如為了進行共沸分離，將未傳送回驟冷吸收器的第一相供應(yīng)到蒸餾裝置中，在其中丙烯酸被濃縮和純化。也可將未傳送回驟冷吸收器的第一相供應(yīng)到結(jié)晶裝置中，在其中可同樣進行丙烯酸純化。另外也可將未傳送回驟冷吸收器的第一相首先供應(yīng)到蒸餾裝置，然后將通過蒸餾裝置純化和濃縮的丙烯酸加到結(jié)晶裝置中。在第一相的返回輸送上方和將水供進驟冷吸收器的下面，包含丙烯酸和水的第二相可從驟冷吸收器中傳送走?？蓪⒌诙嗳绲谝幌嘁粯铀瓦M蒸餾裝置或結(jié)晶裝置。來自驟冷吸收器的廢氣可傳送到催化燃燒。催化燃燒的燃燒氣體可作為惰性氣體供到第一反應(yīng)器中。由丙烯酸濃縮回收的水可傳回到驟冷吸收器中。制備丙烯酸的進一步細節(jié)公開在DE 197 40 252A1中，在此參考其內(nèi)容作為本公開的一部分。
通過用氧氣將C4起始化合物催化氣相氧化合成甲基丙烯酸中用于制備(甲基)丙烯酸的裝置包括(甲基)丙烯酸合成單元和驟冷吸收器。特別優(yōu)選通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇、異丁醛、異丁烯醛或甲基叔丁基醚催化氣相氧化得到甲基丙烯酸。進一步的細節(jié)公開在EP 0 092 097B1、EP 0 058927和EP 0 608 838中，在此參考其內(nèi)容作為本公開的一部分。
在根據(jù)本發(fā)明裝置的一個優(yōu)選實施方案中，在進料線中向第一輸送單元傳送的組合物相當于作為(甲基)丙烯酸溶液蒸餾處理的底部產(chǎn)物得到的組合物。
在根據(jù)本發(fā)明裝置的另一個優(yōu)選實施方案中，在進料線中向第一輸送單元傳送的組合物相當于餾出液通過結(jié)晶純化中作為母液得到的組合物。
本發(fā)明進一步涉及上述裝置用于制備(甲基)丙烯酸的用途。
本發(fā)明還涉及可通過使用上述裝置得到的(甲基)丙烯酸在制備纖維、成型制品、膜、泡沫、皮革添加劑和紙張?zhí)砑觿⑾礈靹┮约俺站酆衔锘蛐l(wèi)生制品中的用途。
本發(fā)明通過非限制性附圖在下面更詳盡地舉例說明。
附圖簡述

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的低聚體裂解裝置的示意性表示。
圖2顯示在本發(fā)明實施例中所用的低聚體裂解裝置的示意性結(jié)構(gòu)。
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的低聚體裂解裝置的特別設(shè)計的示意性表示。
經(jīng)由通過反應(yīng)物閥3調(diào)節(jié)的反應(yīng)物管線2，將裝在根據(jù)圖1的反應(yīng)物槽1中的包含(甲基)丙烯酸低聚體的組合物供應(yīng)到作為第一輸送單元的反應(yīng)物壓力泵4中。通過反應(yīng)物壓力泵4，包含(甲基)丙烯酸低聚體的組合物被壓縮并且供料到混合裝置5中。如果未使用額外的裂解劑，則可省略混合物裝置。經(jīng)由通過裂解劑閥8調(diào)節(jié)的裂解劑管線7，將裂解劑儲存器6中的裂解劑加到裂解劑壓力泵9中。作為第二輸送單元的裂解劑壓力泵9將裂解劑壓縮并將其傳送到混合裝置5中。將在混合物裝置5中的反應(yīng)物和裂解劑的混合物供料到包含裂解反應(yīng)器的加熱裝置10中。通過熱交換器11將加熱裝置10加熱。通過放壓閥12釋放加熱裝置10中(甲基)丙烯酸低聚體裂解的裂解反應(yīng)器產(chǎn)物的壓力，并將其傳送到冷凝器13中。通過保護氣進料線14將保護氣供應(yīng)到冷凝器13中。冷凝器13通過冷卻劑進料線15和冷卻劑排出線16冷卻，使得高沸點物在冷凝器13的下部區(qū)域冷凝，并且在冷凝器頭17中，甲基)丙烯酸任選用水富集，其通過純產(chǎn)物管線18供料到結(jié)晶裝置19中，在結(jié)晶裝置19中(甲基)丙烯酸從結(jié)合的水中分離并進一步純化。結(jié)晶裝置19也可以是蒸餾或冷凝裝置。在冷凝器13的下部區(qū)域，將高沸點物轉(zhuǎn)移到高沸點物槽20中，并且另一方面也可傳送回反應(yīng)物槽1中，或另一方面，可供料到高沸點物處理裝置22中。
圖2表示下面實施例中所用的實驗結(jié)構(gòu)。關(guān)于低聚體裂解裝置的各個部件，參考圖1的細節(jié)。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明的裂解裝置的一個特別實施方案，其中如圖1中所示的裂解產(chǎn)物的壓力釋放不是在冷凝器13中進行，而是在與冷凝器分離的膨脹裝置23(閃蒸裝置)中進行。壓力釋放后，在閃蒸裝置23中得到了液相P1和氣相P2(見圖3)。然后可將除單體(甲基)丙烯酸外仍包含少量低聚體的氣相P2引入到另一個純化裝置13中，該純化裝置例如為蒸發(fā)器或蒸餾塔，其中任選可在引入之前進行氣相P2組分冷凝。可將仍包含大量(甲基)丙烯酸低聚體的液相P1供料(25)到高沸物處理裝置22中，或傳送回加熱裝置10中裂解。如果使用裂解劑裂解，液相P1傳回加熱裝置中可通過混合物裝置5發(fā)生，如圖3中所示。如果未向待裂解的組合物中加入額外的裂解劑，則液相P1也可在相應(yīng)壓縮后直接供料到加熱裝置10中(未顯示)。
現(xiàn)在本發(fā)明通過非限制性實施例更詳盡地舉例說明。
實施例使用如圖2所示的裝置，其中在裂解反應(yīng)器前使用兩個HPLC-泵作為輸送單元并使用SULZER公司的尺寸80×15.5mm的靜態(tài)混合器。使用在Marlotherm浴中的蛇管反應(yīng)器作為裂解反應(yīng)器。通過Hoke公司的彈簧閥作為放壓閥來釋放裂解反應(yīng)器中壓力下得到的產(chǎn)物上的壓力，并將產(chǎn)物供料到具有強化冷卻器DN50的閃蒸頭中冷凝。將閃蒸頭底部收集的產(chǎn)物用GC和Karl-Fischer滴定研究其組分。由如此得到的組合物測定裂解度[以％表示]。裂解度定義如下裂解度＝100×(裂解二聚體的摩爾數(shù)/所用組合物中包含的二聚體的摩爾數(shù))(甲基)丙烯酸低聚體以組合物的形式使用，該組合物是丙烯酸水溶液蒸餾處理中得到的底部產(chǎn)物。該組合物在下面的實施例中給出。
研究溫度對裂解的影響實施例1-3將在丙烯酸水溶液蒸餾處理中得到的、包含0.1重量％水、54重量％丙烯酸和31重量％二聚丙烯酸的底部產(chǎn)物在不同溫度下在上述裝置中裂解。測定裂解度。
對于裂解度測定了如下數(shù)值表1
0)組合物中所有低聚體總量1)AA＝丙烯酸2)DAA＝二聚丙烯酸從表1中可看出隨著溫度升高，裂解度增大。
研究水的量對裂解的影響實施例4-7將在丙烯酸水溶液蒸餾處理中得到的、包含0.1重量％水、54重量％丙烯酸和31重量％二聚丙烯酸的底部產(chǎn)物使用不同量的水在上述裝置中裂解。測定裂解度。
對于裂解度測定了如下數(shù)值表2
3)條目-19顯示在裂解裝置中于壓力下加熱后，在沒有水的條件下二聚體的量增多。
從表2中可看出隨著水的量增大和溫度升高，裂解度增大。
研究停留時間對裂解的影響實施例8和9將在丙烯酸水溶液蒸餾處理中得到的、包含2重量％水、59重量％丙烯酸和26重量％二聚丙烯酸的底部產(chǎn)物在上述裝置中用不同的停留時間裂解。測定裂解度。
對于裂解度測定了如下數(shù)值表3
從表3中可看出反應(yīng)基本上能自動發(fā)生并在3分鐘后已經(jīng)完成(在280℃下)。
測定加入丁醇對裂解的影響。
實施例10將在丙烯酸水溶液蒸餾處理中得到的、包含0.1重量％水、60重量％丙烯酸和22重量％二聚丙烯酸的底部產(chǎn)物用丁醇作為裂解劑裂解。測定裂解度。
對于裂解度測定了如下數(shù)值表4
4)BA＝丙烯酸丁酯從表4中可看出，使用根據(jù)本發(fā)明的裂解方法，在大約5分鐘內(nèi)可實現(xiàn)95％的裂解度。
參考數(shù)字列表1 反應(yīng)物槽2 反應(yīng)物管線3 反應(yīng)物閥4 反應(yīng)物壓力泵5 混合裝置6 裂解劑儲存器7 裂解劑管線8 裂解劑閥9 裂解劑壓力泵10加熱裝置11熱交換器12放壓閥13冷凝器，任選蒸餾裝置14保護氣體進料線15冷卻劑進料線16冷卻劑排出線17冷凝器頭18純產(chǎn)物管線19結(jié)晶裝置20高沸點物槽21高沸點物循環(huán)22高沸點物處理裝置23閃蒸裝置24液相P1排出25氣相P2進一步排出
權(quán)利要求
1.一種裂解結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體的方法 其中R1是氫原子或C1-C10烷基，R2是氫原子或甲基，和n是1-200的整數(shù)，其中將(甲基)丙烯酸低聚體在至少1巴的壓力下加熱到至少50℃。
2.使用裂解劑將結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體裂解的方法 其中R1是氫原子或C1-C10烷基，R2是氫原子或甲基，和n是1-200的整數(shù)，其中所述裂解劑為結(jié)構(gòu)IIR3-OH或結(jié)構(gòu)III(R4)2-N-H其中R3是氫原子、C1-C12烷基，或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整數(shù)，和R4是氫原子或C1-C12烷基，條件是兩個R4基團不同時為氫原子，在該方法中于至少50℃的溫度和至少1巴的壓力下將(甲基)丙烯酸低聚體與裂解劑接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的裂解劑和(甲基)丙烯酸低聚體以重量比計為0.01∶1-10∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3之一的方法，其中裂解劑是水、乙醇、正丁醇或至少兩種這些化合物的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中結(jié)構(gòu)IV 或結(jié)構(gòu)V的化合物， 通過裂解分離其中R6是H原子或C1-C12烷基，條件是兩個R6基團不同時為氫，R5是H原子、C1-C12烷基，或-CxH2x-OH基，其中x是1-12的整數(shù)，和R2是H原子或甲基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中(甲基)丙烯酸低聚體以組合物形式使用，該組合物是在(甲基)丙烯酸合成方法過程中處理步驟iii)中(甲基)丙烯酸溶液蒸餾處理得到的底部產(chǎn)物，該(甲基)丙烯酸合成方法包括如下處理步驟i)C3或C4起始化合物在氣相中催化氧化，ii)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收與冷凝，和iii)通過蒸餾處理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中(甲基)丙烯酸低聚體以組合物形式使用，該組合物是在(甲基)丙烯酸合成方法過程中處理步驟IV)中通過結(jié)晶純化的過程中得到的母液，該(甲基)丙烯酸合成方法包括如下處理步驟I)C3或C4起始化合物在氣相中催化氧化，II)形成的(甲基)丙烯酸在水中吸收或冷凝或吸收與冷凝以形成吸收產(chǎn)物，III)任選地，通過蒸餾處理如此得到的(甲基)丙烯酸水溶液，和IV)通過吸收產(chǎn)物的結(jié)晶作用或通過蒸餾得到的濃縮(甲基)丙烯酸溶液的結(jié)晶作用或這兩者的結(jié)晶作用進行純化。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項的方法，其中在至少250℃的溫度和至少10巴的壓力下將(甲基)丙烯酸低聚體與裂解劑接觸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中裂解在催化劑存在下發(fā)生。
10.如權(quán)利要求1中定義的結(jié)構(gòu)II或結(jié)構(gòu)III的化合物作為裂解劑在至少50℃的溫度和至少1巴的壓力下用于裂解結(jié)構(gòu)I的(甲基)丙烯酸低聚體的用途。
11.制備(甲基)丙烯酸的裝置，其包括元件以流體傳導(dǎo)形式彼此連接的(甲基)丙烯酸合成單元、驟冷吸收器、蒸餾裝置和/或結(jié)晶裝置以及(甲基)丙烯酸低聚體裂解裝置，其中(甲基)丙烯酸低聚體裂解裝置包括裂解劑儲存器、至少一個第一和一個第二輸送單元、混合裝置、加熱裝置、裂解反應(yīng)器和至少第一到第五管線，其中(β1)第一輸送單元包括進料線，其傳送包含如權(quán)利要求1定義的(甲基)丙烯酸低聚體的組合物；(β2)裂解劑儲存器通過第一管線連接到第二輸送單元上；(β3)第一和第二輸送單元通過第二和第三管線連接到混合裝置上；(β4)混合裝置通過第四管線連接到加熱裝置上；(β5)加熱裝置通過第五管線連接到裂解反應(yīng)器上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其中在進料線中向第一輸送單元傳送的組合物相當于權(quán)利要求6中定義的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其中在進料線中向第一輸送單元傳送的組合物相當于權(quán)利要求6或7中定義的組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項的裝置用于制備(甲基)丙烯酸的用途。
15.通過使用根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項的裝置得到的(甲基)丙烯酸用于制備纖維、成型制品、膜、泡沫、皮革添加劑、紙張?zhí)砑觿?、洗滌劑以及超吸收聚合物或衛(wèi)生制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種任選在結(jié)構(gòu)R
文檔編號B01J8/00GK1934062SQ200580008924
公開日2007年3月21日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者T·巴爾杜夫, J·莫斯勒, T·拉特克, D·唐余-江, A·科布斯, R·伯格哈特, M·B·弗里克, S·諾德霍夫 申請人:施拖克豪森有限公司