配體化合物、有機鉻化合物、用于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系以及使用其的乙烯低聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配體化合物、有機鉻化合物、用于乙烯低聚反應(yīng)的包含所述配體化合 物或有機鉻化合物的催化劑體系、以及使用該催化劑體系的用于乙烯低聚反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性a_烯烴例如1-己稀、1-辛烯等被用于清潔劑、潤滑劑、增塑劑等，特別地被 廣泛用作在線性低密度聚乙烯（LLDPE)的制備期間調(diào)節(jié)聚合物密度的共聚單體。
[0003] 這種線性a-稀經(jīng)主要通過殼牌高級稀經(jīng)過程（shellhigherolefinprocess) 制備。然而，由于該方法同時合成了多種長度的a-稀經(jīng)（遵守Schultz-Flory分布），存 在為獲得特定的a-烯烴而需要另外的分離過程的不便之處。
[0004] 為了解決此問題，提出了通過乙烯的三聚反應(yīng)選擇性合成1-己烯的方法，或通過 乙烯的四聚反應(yīng)選擇性合成1-辛烯的方法。此外，正在進行對于實現(xiàn)這種選擇性乙烯低聚 反應(yīng)的催化劑的多種研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題
[0006] 本發(fā)明的一個方面是，提供具有兩個金屬中心和連接所述金屬中心的間隔基的新 配體化合物，向該間隔基引入了具有雜原子的二價官能團。
[0007] 本發(fā)明的另一方面是提供新的有機鉻化合物。
[0008] 本發(fā)明的另一方面是提供用于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系，其具有優(yōu)異的催化活 性，特別是具有對1-己烯或1-辛烯的高選擇性分布。
[0009] 本發(fā)明的又一方面是提供使用該催化劑體系的用于乙烯低聚反應(yīng)的方法。
[0010] 技術(shù)解決方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供了由以下化學(xué)式1表示的配體化合物。
[0012] [化學(xué)式1]
[0013]
[0014] 在化學(xué)式1中，
[0015] A是具有雜原子的二價官能團，
[0016] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8獨立地為氫、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。環(huán)烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0017] C1和C2獨立地為氫或-N[X(R3R4) ] 2，其中C1和C2中的至少一個為-N[X(R3R4) ] 2,N 是氮，X獨立地為磷（P)、砷（As)或銻（Sb)，且R3和R4獨立地為烴基或雜烴基。
[0018] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了由以下化學(xué)式2表示的有機鉻化合物。
[0019] 由以下化學(xué)式2表示的有機鉻化合物：
[0020] [化學(xué)式2]
[0021]
[0022] 在化學(xué)^t，
[0023] A是具有雜原子的二價官能團，
[0024] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8獨立地為氫、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。環(huán)烷基、被取代或未被取代的C6_C15芳基、被取代或未被取代的C7-c15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0025] Z1和Z2獨立地為氫或由以下化學(xué)式3表示的基團，其中Z1和Z2中的至少一個是 由以下化學(xué)式3表示的基團。
[0026] [化學(xué)式3]
[0027]
[0028] 在化學(xué)式3中，
[0029] N是氮，
[0030] X獨立地為磷（P)、砷（As)或銻（Sb)，
[0031] R5和R6獨立地為烴基或雜烴基，
[0032] Cr為絡(luò)，并且
[0033] Y1、Y2和Y3獨立地為鹵素、氫或C「(：4的烴基。
[0034] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系，其包含由化學(xué)式1表 示的配體化合物和鉻源、或由化學(xué)式2表示的有機鉻化合物；以及助催化劑。
[0035] 此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于乙烯低聚反應(yīng)的方法，其包括在催化劑體系的存在 下進行聚合反應(yīng)以形成a-烯烴的步驟。
[0036] 有利效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的用于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系不僅具有優(yōu)異的催化活性，而且示 出更加改進的液體烯烴選擇性，特別是因為其能夠控制對1-己烯或1-辛烯的選擇性，使得 能夠通過乙烯低聚反應(yīng)更有效地制備a-烯烴。
【具體實施方式】
[0038] 在下文中，更詳細地說明了根據(jù)本發(fā)明實施方案的配體化合物、有機鉻化合物、用 于乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系以及使用該催化劑體系的用于乙烯低聚反應(yīng)的方法。
[0039] 除非特別提及，否則在本說明書中的技術(shù)術(shù)語僅用于提及特定實施方案，其無意 限制本發(fā)明。除非上下文有不同表述，否則本文所使用的單數(shù)表達方式可包括復(fù)數(shù)表達方 式。在本說明書中所使用的術(shù)語"包括"的含義體現(xiàn)了特定的特征、區(qū)域、實質(zhì)、步驟、操作、 要素和/或組分，且不排除存在或添加其他特定的特征、區(qū)域、實質(zhì)、步驟、操作、要素、組分 和/或組合。
[0040] 在本說明書中，"催化劑體系"是指可通過同時或以任意順序混合包括鉻（或鉻 源）、配體化合物和助催化劑的3種組分，或者有機鉻化合物和助催化劑的2種組分而獲得 的具有活性的催化劑組合物。所述催化劑體系的3種組分或2種組分可以在合適的溶劑和 單體的存在或不存在下混合，并且其可以以被負載或不被負載的形式使用。
[0041] 配體化合物
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了由以下化學(xué)式1表示的配體化合物。
[0043] [化學(xué)式1]
[0044]
[0045] 在化學(xué)式.
[0046] A是具有雜原子的二價官能團，
[0047] B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8獨立地為氫、被取代或未被取代的C。烷基、被取代 或未被取代的。環(huán)烷基、被取代或未被取代的C6-C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15 芳烷基、或者被取代或未被取代的CfQ。烷氧基，并且
[0048]C1和C2獨立地為氫或-N[X(R3R4) ]2，其中C1和C2中的至少一個為-N[X(R3R4) ]2,N是氮，X獨立地為磷（P)、砷（As)或銻（Sb)，且R3和R4獨立地為烴基或雜烴基。
[0049] 作為本發(fā)明人接連實驗的結(jié)果，認識到包含由化學(xué)式1表示的配體化合物的用于 乙烯低聚反應(yīng)的催化劑體系不僅具有優(yōu)異的催化活性，而且示出更加改進的液體烯烴選擇 性，特別是因為其能夠控制對1-己烯或1-辛烯的選擇性，使得能夠通過乙烯低聚反應(yīng)更有 效地制備a-烯烴。
[0050] 由化學(xué)式1表示的配體化合物包含兩個金屬中心和用于減少金屬中心相互作用 的間隔基。特別地，配體化合物的間隔基包含被引入其中的具有雜原子的二價官能團。由 于具有雜原子的二價官能團可充當吸電子基團或給電子基團，可以對該化合物的電子密度 進行不同的控制。此外，配體化合物的空間位阻效應(yīng)可通過控制在鄰芳基位置的取代基數(shù) 目來進行控制。該實施方案的配體化合物不僅示出對乙烯低聚反應(yīng)的高催化活性，而且示 出更加改進的液體烯烴選擇性，特別是因為其能夠通過控制電子密度和空間位阻效應(yīng)來控 制對1-己烯或1-辛烯的選擇性，使得能夠更有效地制備a-烯烴。
[0051] 在本發(fā)明的實施方案中，化學(xué)式1中的A是具有雜原子的二價官能團。此處， 雜原子可以是鹵素原子、硫、氮或氧。特別地，根據(jù)一個實施方案，A可以為-0-、-C= N-、-C(0)-或-C(Rf)-，其中R1和R2中的至少一個可以是C「C6鹵代烷基、磺酸基（-SO3H) 或氨基（_NH3+)，其余的可以是氫。鹵代烷基是其中至少一個氫被鹵素取代的烷基，且所述 取代可為單取代或多取代。
[0052] 以這種方式，由于具有雜原子的二價官能團（吸電子基團或給電子基團）被引入 化學(xué)式1中的A，必要時可以對該化合物的電子密度進行不同的控制，因此能夠提供具有優(yōu) 異催化活性且易于控制對1-己烯或1-辛烯的選擇性的配體化合物。
[0053] 同時，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，化學(xué)式1中的B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7和B8可獨立 地為氫、烴基或雜烴基。優(yōu)選地，化學(xué)式1中的B1，B2,B3,B4,B5,B6,B7和B8可獨立地為氫、 被取代或未被取代的CfQ。烷基、被取代或未被取代的C4-(；。環(huán)烷基、被取代或未被取代的 C6_C15芳基、被取代或未被取代的C7-C15芳烷基、或者被取代或未被取代的C 。烷氧基。此 處，該烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷氧基中所包含的至少個氣可以被CfCi。烷基、C烷氧基、鹵素基團或氛基取代。
[0054] 化學(xué)式1中的C1和C2可以獨立地是氫或_N[X(R3R4)]2，其中C1和C2中的至少一 個可為-n[x(r3r4)]2。
[0055] _N[X(R3R4)]2中的N是氮，并且X可分別獨立地為磷（P)、砷（As)或銻（Sb)，優(yōu)選 地其可為磷（P)。
[0056] 此外，R3和R4可以獨立地是烴基或雜烴基。作為非限制性實例，R3