用于非對映選擇性制備釕絡(luò)合物的方法
【專利說明】用于非對映選擇性制備釕絡(luò)合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于非對映選擇性制備釕絡(luò)合物的方法以及它們在氫化C=N和 C= 0雙鍵以及在氧化合成酰胺或酯中作為催化劑的用途。
[0002] 已知某些釕（II)絡(luò)合物的順式形式（例如具有化學(xué)式la的 RuC12 [PPh2 (CH2) 4PPh2] [2- (H2NCH2)C5H4N])
[0003] 叫
[0004] 作為具高活性的氫化催化劑是有用的。所述絡(luò)合物、其制備以及作為催化劑的 用途描述于例如W0 2005/105819和Crabtree(克拉布特里）等人Organometallics(有 機(jī)金屬化合物）2011，30,4174-4179中。該催化劑可以相對于氯配體采用順式或反式構(gòu) 型。此絡(luò)合物的順式形式是尤其優(yōu)選的，因為它在上述氫化反應(yīng)中顯示出高得多的反應(yīng)性 (Baratta(巴拉塔）等人，Organometallics(有機(jī)金屬化合物）2005, 24,1660-1669)。因 此非常希望選擇性地制備所述絡(luò)合物的順式形式。
[0005] Clarke(克拉克）和同事報道了一種通過在甲基-THF中將配體連續(xù)加成到前體 [RuC12(Py) 2 (NBD)]上而提供結(jié)構(gòu)相關(guān)絡(luò)合物的程序（克拉克等人DaltonTrans.(道爾頓 匯刊）2012,41，10136)。然而，甲基-THF的沸點不足夠高以允許形成具高活性的順式-絡(luò) 合物（空間重排需要較高的反應(yīng)溫度，例如沸騰的甲苯）。他們的程序的另一個顯著缺點是 使用的催化劑前體非常昂貴并且不能以工業(yè)規(guī)模獲得。另外，由Clarke(克拉克）和同事 報道的程序包括產(chǎn)生兩個當(dāng)量的有毒吡啶。
[0006] 根據(jù)W0 2005/105819、Crabtree(克拉布特里）等人Organometallics(有機(jī)金屬 化合物）2011，30,4174_4179和Baratta(巴拉塔）等人，0rganometallics(有機(jī)金屬化合 物）2005, 24,1660-1669合成具有化學(xué)式la的化合物是基于兩步程序。另外，較長的反應(yīng) 時間（20小時）描述于W0 2005/105819的制備實例5和6中。此外，所有這些程序都從包 含作為配體的三苯基膦的催化劑前體開始。所述催化劑前體具有化學(xué)式RuC12 (PPh3) n(其 中n = 3. 0、3. 1、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7、3. 8、3. 9以及4. 0) (Caulton(考爾頓）等人， J. Am. Chem. Soc.(美國化學(xué)學(xué)會雜志）1975,4221-4228)。它可以衍生自所述催化劑前體的 化學(xué)式，因為它包含大量的三苯基膦配體，該配體必須在下一步中進(jìn)行交換。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保 角度來看，這種交換是非常有問題的，因為每當(dāng)量的催化劑產(chǎn)生至少三當(dāng)量的磷廢物。
[0007] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種用于以經(jīng)濟(jì)上有利的方式非對映選擇性產(chǎn)生收 率高且質(zhì)量好的具有化學(xué)式I的RuC12絡(luò)合物的順式形式的新穎、穩(wěn)健的方法。
[0008] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備具有式I的化合物的方法
[0009]
[0010] 其中
[0011] X是-CH2_、_CH2_CH2_、_CH2_CH2_CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_CH2_ ;
[0012] 丫丨是_CH2_ ;_CH2_CH2_ 或-NH_ ;
[0013] 丫2是NHR7或SH;其中R7是氫、C「(：4烷基或苯基；
[0014] &和R2彼此獨立地表示脂肪族或芳香族基團(tuán)；
[0015] 私和R4彼此獨立地表示脂肪族或芳香族基團(tuán)；
[0016] 1?5和1?6各自是氫或與它們所鍵合的碳原子一起表示苯基環(huán)；該方法包括使具有II 化學(xué)式的化合物
[0017] [RuC12 (R8)n]m(II)
[0018] 其中如果Rs是包含兩個以配位點-2(hapt〇-2)配位模式與該金屬配位的烯烴或 炔烴部分的分子，則n是1并且m>l，這表示聚合物結(jié)構(gòu)；
[0019] 或者如果Rs是含氮、氧或硫的分子，其中所述氮、氧或硫與該金屬配位，則n是4并 且m是1 ;
[0020] 在沸點從112°c至165°C的惰性溶劑的存在下與具有化學(xué)式III的化合物
[0021]
[0022] 其中HYi以及Y2如在化學(xué)式I下所定義，和具有化學(xué)式IV的磷烷
[0023] ^R^-X-PRi^ (IV)
[0024] 其中&、R2、R3、R4以及X如在化學(xué)式I下所定義，發(fā)生反應(yīng)。
[0025] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，
[0026] X優(yōu)選地是-CH2-CH2-CH2-CH2-。
[0027] 在本發(fā)明的所述優(yōu)選實施例中，
[0028] 如果n是1并且m>l，則Rs優(yōu)選地是順式，順式-環(huán)辛-1，5二烯（環(huán)辛二烯或 縮寫為C0D)或二環(huán)[2. 2. 1]庚-2, 5-二烯（降冰片二烯或縮寫為NBD);或者如果n是4 并且m是1，則優(yōu)選地Rs是形成作為前體的RuCl2(dmso_k〇RuCl2(dmso_kS)3(dmso_k〇) 或RuCl2(dms〇-KS)4的二甲亞砜，但是特別是順式，順式-環(huán)辛-1，5二烯或二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2, 5-二稀。
[0029] 在本發(fā)明的所述優(yōu)選實施例中，
[0030] 札、R2、R3以及R4優(yōu)選地是苯基并且
[0031] 1?5和R6優(yōu)選地是氫或與它們所鍵合的碳原子一起表示苯基環(huán)；
[0032] 丫丨優(yōu)選地是-CH2-，并且
[0033] ￥2優(yōu)選地是NH2。
[0034] 在1023. 25hPa的大氣壓下給出根據(jù)本發(fā)明的方法的惰性溶劑的沸點。為了達(dá)到 經(jīng)濟(jì)上有利的反應(yīng)時間，在高于112°C(1023. 25hPa的壓力下的溫度）的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 優(yōu)選的惰性溶劑是沸點從112°C至165°C(1023.25hPa的壓力下的溫度）的酮（優(yōu)選環(huán)己 酮）、酯（優(yōu)選丁酸乙酯）和芳香族溶劑或芳香族溶劑的混合物（優(yōu)選二甲苯和鹵化的芳香 族化合物（優(yōu)選氯苯））。
[0035] 在本發(fā)明的所述優(yōu)選實施例中，惰性溶劑優(yōu)選地是環(huán)己酮、丁酸乙酯、二甲苯或氯 苯。
[0036] 用于根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的具有化學(xué)式III的化合物選自下組，該組由以下 化學(xué)式組成
[0037]
[0038] 其中這些基團(tuán)象征甲基。在上述本發(fā)明的所述優(yōu)選實施例中使用所述優(yōu)選的具有 化學(xué)式III-1至III-10的化合物也是尤其優(yōu)選的。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施例由以下表征：使具有化學(xué)式Ila的化合物
[0040] [RuCl2(C0D)]m(Ila),
[0041]其中（m>l);
[0042] 與1. 225當(dāng)量的雙齒胺配體（優(yōu)選2-吡啶甲基胺）或化合物（III-2)在從125°C 至135°C的反應(yīng)溫度下，在惰性溶劑（像環(huán)己酮）中，在1當(dāng)量的雙齒膦配體（優(yōu)選1，4-雙 (二苯基膦基）丁烷）的存在下發(fā)生反應(yīng)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法尤其有用于制備具有化學(xué)式la和lb的催化劑
[0044]
[0045] 具有化學(xué)式lb的催化劑是新穎的并且表示本發(fā)明的一個另外的目的。具有化學(xué) 式lb的催化劑在后續(xù)純化過程中更迅速結(jié)晶；從而使得過濾時間可以更快并且底物溶液 中的殘余催化劑可以更低。這對于大規(guī)模生產(chǎn)催化劑而言是特別重要的。
[0046] 優(yōu)選地以一鍋法程序進(jìn)行該方法。一鍋法程序的優(yōu)點特別是對于大規(guī)模制造而言 是反應(yīng)時間顯著減少。另外，與描述于W0 2005/105819中的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，含磷烷的 廢物明顯減少。
[0047] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以遵循描述于以下項中的程序完成這些前體的合成：針對 RuC12 (環(huán)辛燒二稀）的Albers(阿爾伯斯）等人Inorg.Synth?(無機(jī)合成）1989, 26,68-77 和針對RuC12 (二環(huán)[2.2. 1]庚-2, 5-二烯）的阿爾伯斯等人無機(jī)合成1989, 26, 2