用于在包含鈷的雙亞氨基吡啶絡(luò)合物的催化體系的存在下制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝的制作方法
【專利說明】用于在包含鈷的雙亞氨基吡啶絡(luò)合物的催化體系的存在下 制備共軛二烯的（共）聚合物的工藝
[0001] 描沭
[0002] 本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的（共）聚合物的工藝。
[0003] 更特別地，本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的（共）聚合物的工藝，所述工藝包括在 包含鈷的雙亞氨基吡啶絡(luò)合物（bis-imin〇-pyridine complex of cobalt)的催化體系的 存在下使至少一種共軛二烯聚合。
[0004] 已知的是，共軛二烯的立體專一性（共）聚合在用于獲得最廣泛使用的橡膠中的 產(chǎn)品的化學(xué)工業(yè)中是非常重要的工藝。
[0005] 還已知的是，在可以從1，3-丁二烯（目卩，1，4-順式、1，4-反式、1，2間同立構(gòu)、1，2 全同立構(gòu)、1，2無規(guī)立構(gòu)、具有可變的1，2單元含量的混合的1，4-順式/I，2結(jié)構(gòu)）的立體 專一性聚合獲得的多種聚合物中，僅僅1，4-順式聚丁二烯和1，2間同立構(gòu)聚丁二烯在工業(yè) 上被生產(chǎn)且是可商購(gòu)的。涉及這些聚合物的另外的細(xì)節(jié)可以例如在：Takeuchi Y.等，"New Industrial Polymers"，''American Chemical Society Symposium Series"（1974)，第 4 卷，第 15 頁(yè)-第 25 頁(yè)；Halasa A. F.等,Kirk_0thmer Encyclopedia of Chemical Technology"(1989),第 4版，Kroschwitz J.I.編輯，John Wiley and Sons，New York, 第 8 卷，第 1031 頁(yè)-第 1045 頁(yè)；Tate D?等，"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989),第 2版，Mark H.F.編輯，John Wiley and Sons，New York,第 2卷， 第 537 頁(yè)-第 59〇 頁(yè)；Kerns M?等，''Butadiene Polymers〃，在''Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003)中，Mark H.F.編輯，Wiley,第 5卷，第 317 頁(yè)-第 356 頁(yè)中發(fā)現(xiàn)。
[0006] 1，4_順式聚丁二烯為通常具有等于96 %-97 %的1,4-順式單元含量、約-2°C的 熔點(diǎn)（Tm)、約_25°C的結(jié)晶溫度（T。）和-100°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的合成彈性體， 所述合成彈性體的性質(zhì)與天然橡膠的那些非常類似且所述合成彈性體的主要用途為生產(chǎn) 用于機(jī)動(dòng)車輛和/或卡車的輪胎。特別地，在輪胎的生產(chǎn)中，使用具有高的1，4-順式單元 含量的聚丁二烯。
[0007]1，4-順式聚丁二烯通常通過聚合工藝制備，所述聚合工藝使用包含基于鈦 (Ti)、鈷（Co)、鎳（Ni)、釹（Nd)的催化劑的多種催化體系。包含基于鈷的催化劑的催 化體系具有高的催化活性和立體專一性，且可以被認(rèn)為是如上文列出的那些中最通用 的，通過改變其配方，其能夠提供上文指示的聚丁二烯的所有可能的立體異構(gòu)體，如例 如在：Porri L.等，〃Comprehensive Polymer Science" (1989)，Eastmond G.C?等編 輯，Pergamon Press, Oxford, UK,第 4 卷，第 II 部分，第 53 頁(yè)-第 108 頁(yè)；Thiele S.K.H?等，"Macromolecular Science. Part C:Polymer Reviews" (2003)，C43,第 581 頁(yè)-第 628 頁(yè)；0sakada,K?等，"Advanced Polymer Science" (2004),第 171 卷，第 137 頁(yè)-第 194 頁(yè)；Ricci G.等，''Advances in Organometallic Chemistry Research"（2007)，Yamamoto K.編輯，Nova Science Publisher, Inc.，USA,第 1 頁(yè)-第 36 頁(yè)；Ricci G?等，''Coordination Chemistry Reviews"（2010)，第 254卷，第661 頁(yè)-第676 頁(yè)；Ricci G?等，''Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications"（2011)，Lucas J.Vidmar 編輯，Nova Science Publisher，Inc.，USA,第 39 頁(yè)-第 81 頁(yè)中所描述。
[0008] 例如，催化體系雙乙酰丙酮鈷/氯化二乙基鋁/水[Co (acac) 2/AlEt2Cl/H20] 提供具有等于約97%的1，4-順式單元含量的聚丁二烯，且通常被用于工業(yè)生產(chǎn)此聚合 物，如例如在：Racanelli P?等，〃European Polymer Journal〃（1970),第6卷，第 751 頁(yè)-第761頁(yè)中所描述。催化體系三乙酰丙酮鈷/甲基鋁氧烷[Co(acac)2/MA0]也提供 具有等于約97 %的1,4-順式單元含量的聚丁二稀，如例如在：Ricci G.等，"Polymer Communication" (1991)，第 32 卷，第 514 頁(yè)-第 517 頁(yè)中所描述。
[0009] 在另一方面，催化體系三乙酰丙酮鈷/三乙基鋁/水[Co (acac) 3/AlEt3/H20]提供 具有混合的1，4-順式/I，2等二元結(jié)構(gòu)的聚丁二稀，如例如在：Furukawa J.等，"Polymer J〇Urnal〃（1971)，第2卷，第371頁(yè)-第378頁(yè)中所描述。在另一方面，此催化體系在 二硫化碳（CS 2)的存在下在用于工業(yè)生產(chǎn)高度結(jié)晶的1，2間同立構(gòu)聚丁二烯的工藝中 使用：涉及這些工藝的另外的細(xì)節(jié)可以例如在：Ashitaka H?等/'Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第 21 卷，第 1853 頁(yè)-第 1860 頁(yè)；Ashitaka H.等，〃Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"（1983)，第 21 卷，第 1951 頁(yè)-第 1972 頁(yè)；Ashitaka H?等，''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"（1983)，第 21 卷，第 1973 頁(yè)-第 1988 頁(yè)；Ashitaka H?等，''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition〃（1983),第 21 卷，第 1989 頁(yè)-第 1995 頁(yè)中發(fā)現(xiàn)。
[0010] 用于制備1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯的極其有活性和立體專一性的催化體系可以通 過使例如由 Natta G?等，"Chemical Communications" (1967)，第 24期，第 1263 頁(yè)-第 1265頁(yè)描述的鈷烯丙基絡(luò)合物（n 4-c4h6) (n 5-c8h13)Co與二硫化碳（cs2)組合獲得，如例如 在：Ricci G?等，"Polymer Communication" (1988)，第 29 卷，第 305 頁(yè)-第 307 頁(yè)中所描 述。所述催化體系能夠使1，3- 丁二烯在室溫下二聚，如例如在美國(guó)專利US 5, 879, 805中 所描述，但當(dāng)在低溫（-30°C )下操作時(shí)僅能夠給出1，2-間同立構(gòu)聚合物，如例如在：Ricci G?等，"Polymer Communication" (1988)，第 29 卷，第 305 頁(yè)-第 307 頁(yè)中所描述。
[0011] 1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯還可以使用通過使二氯化鈷（CoCl2)或二溴化鈷（CoBr 2) 與鋁的有機(jī)化合物（例如，鋁的烷基化合物）、水和膦類（例如，三苯基膦）組合獲得的 催化體系生產(chǎn)，如例如在以下美國(guó)專利：US 5, 879, 805、US 4, 324, 939、US 3, 966, 697、US 4,285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US4，182,813、US 5,548,045、US 7,009,013 * 所描述。相對(duì)于用在上文指示的Ricci G?等，"Polymer Communication" (1988)，第29卷， 第305頁(yè)-第307頁(yè)中描述的催化體系獲得的聚丁二稀的區(qū)域規(guī)整度（regioregularity) 和結(jié)晶度，用所述催化體系獲得的聚丁二烯的區(qū)域規(guī)整度和結(jié)晶度遠(yuǎn)遠(yuǎn)較低（例如， 80% -90%的1，2單元、范圍從75°C到90°C的熔點(diǎn)（TJ)。
[0012] 涉及用包含鈷與多種膦類的絡(luò)合物的催化體系使1，3- 丁二烯聚合的另外的細(xì)節(jié) 例如在：Ricci G?等，〃Macromolecules〃 (2005)，第 38 卷，第 1064 頁(yè)-第 1070 頁(yè)；Ricci G?等，"Journal of Organometallic Chemistry" (2005)，第 690 卷，第 1845 頁(yè)-第 1854 頁(yè)；Takeuchi M?等，''Polymer International"（1992)，第 29卷，第 209 頁(yè)-第 212 頁(yè)；Takeuchi M?等，''Polymer International"（1995)，第 36 卷，第 41 頁(yè)-第 45 頁(yè)； Takeuchi M?等，"Macromolecular Chemistry and Physics" (1996)，第 197 卷，第 729 頁(yè)-第743頁(yè)；或在意大利專利IT1，349, 141、IT 1，349, 142、IT 1，349, 143中提供。使 用多種膦類源自以下事實(shí)：膦類的空間性質(zhì)和電子性質(zhì)如何極大地取決于磷原子上的取代 基的類型是熟知的，如例如在：Dierkes P?等，"Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999)，第 1519 頁(yè)-第 1530 頁(yè)；van Leeuwen P?等，"Chemical Reviews" (2000)，第 100 卷，第 2741 頁(yè)-第 2769 頁(yè)；Freixa Z?等，"Dalton Transactions" (2003)，第 1890 頁(yè)-第 1901 頁(yè)；Tolman C.，"Chemical Reviews" (1977)， 第77卷，第313頁(yè)-第348頁(yè)中所描述。
[0013] 涉及使用上文指示的膦類的文獻(xiàn)示出使用與甲基鋁氧烷（MA0)組合的鈷的膦絡(luò) 合物如