專利名稱：橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的橋鏈雙希夫堿(Salen)絡(luò)合物，具體說，是涉及一種橋鏈 雙希夫堿_鈷絡(luò)合物及其合成方法和用途。
背景技術(shù)：
手性環(huán)氧化合物和手性1，2_ 二醇化合物，是重要的有機(jī)合成中間體。以手性環(huán) 氧化合物或手性1，2_ 二醇化合物為起始原料，可以制備多種高光學(xué)純度的醫(yī)藥和農(nóng)藥中 間體。外消旋環(huán)氧的水解動力學(xué)拆分是一種高效合成手性環(huán)氧化合物和手性1，2_ 二醇化 合物的方法。1997年，Jacobsen小組首次成功的把水解動力學(xué)拆分方法應(yīng) 用在末端環(huán)氧 的拆分中(Jacobsen，Ε. N. Science, 1997，277，936)，所用的催化劑為單核希夫堿-Co絡(luò)合 物(US5929232，W003018520A1, US2003073855A1)。之后多個催化體系被相繼報道出來， 例如固載到聚苯乙烯樹脂上的希夫堿-Co催化劑(Jacobsen，Ε. N. J. Am. Chem. Soc.，1999， 121，4147)、亞甲基橋鏈的二聚體希夫堿-Co 催化劑(Kureshy，R. I. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 2002,179, 73)和低聚物形式的希夫堿-Co 催化劑(Jacobsen, Ε. N. Tetrahedron =Asymmetry, 2003，14，3633)等，然而現(xiàn)有的這些催化劑絕大多數(shù)都存在 催化活性低或選擇性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有催化劑的不足之處，本發(fā)明提供了一類新型的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò) 合物及其合成方法，希望通過催化劑雙金屬配位中心的協(xié)同效應(yīng)提高這類催化劑的活性和 效率，為催化劑領(lǐng)域增添一類新產(chǎn)品；本發(fā)明還提供了所述的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的 一種用途，即，經(jīng)活化后用于催化末端環(huán)氧化合物的水解動力學(xué)拆分反應(yīng)，例如用于催化 合成高光學(xué)純度的環(huán)氧化合物和二醇化合物。本發(fā)明提供的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物，具有如下一種通式
權(quán)利要求
一種橋鏈雙希夫堿 鈷絡(luò)合物，其特征在于，具有如下通式其中的R1，R2，R3分別獨立選自氫、C1 6烷基或Rx、Rx′取代的苯基；代表手性的其中的n＝2～6的整數(shù)，R4為C1 6烷基、含4～8個碳的環(huán)烷基或Rx、Rx′取代的苯基；橋鏈為選自具有如下結(jié)構(gòu)的二元酸的共價鍵結(jié)構(gòu)單元FDA0000026757350000011.tif,FDA0000026757350000012.tif,FDA0000026757350000013.tif,FDA0000026757350000014.tif
2. 一種橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物，其特征在于，具有如下通式
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物，其特征在于，R1，R2，R3分別獨立選 自Cp6的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物，其特征在于，R1，R2，R3分別獨立選 自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、異戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物，其特征在于，\\代表手性
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物，其特征在于，所述的Rx、Rx'分別 選自氫、Ci_4的烴基、CV4的烷氧基、苯基、芐基、1-萘基或2-萘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物，其特征在于，所述的有機(jī)酸根來 源于如下基團(tuán)或取代的如下基團(tuán)的有機(jī)酸C1-C4的羧酸、樟腦磺酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺 酸或苯甲酸；所述的取代基是鹵素、硝基或C1-C4的烷基，且所述的取代基為單取代或多取 代。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的橋鏈雙希夫堿_鈷絡(luò)合物，其特征在于，所述的有機(jī)酸根來 源于乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、2，4_ 二硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、對甲基苯磺酸、苯磺 酸、樟腦磺酸、對硝基苯甲酸或苯甲酸。
9.一種權(quán)利要求1所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶 劑選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、1，2- 二氯乙烷、乙醚、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基 甲酰胺及二甲基亞砜中的至少一種。
11.一種權(quán)利要求2所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，將權(quán)利要求 1所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物在有氧氣的條件下與有機(jī)酸作用，權(quán)利要求1所述的雙希夫 堿-鈷絡(luò)合物與有機(jī)酸的反應(yīng)摩爾比為1 2 10，反應(yīng)溫度為O 50°C，反應(yīng)時間為1 24小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)酸 選自乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、對甲 基苯磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸、對硝基苯甲酸及苯甲酸中的至少一種。
13.—種權(quán)利要求1或2所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的用途，其特征在于，用于催化消 旋的末端環(huán)氧化合物的水解動力學(xué)拆分反應(yīng)，合成具有光學(xué)活性的二醇和環(huán)氧化合物。
14.一種權(quán)利要求1所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的用途，其特征在于，將消旋的末端環(huán) 氧化合物、有機(jī)溶劑和權(quán)利要求1所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物與有機(jī)酸反應(yīng)，加入水，反應(yīng) 得手性環(huán)氧和二醇產(chǎn)物；其中有機(jī)酸與權(quán)利要求1所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物的摩爾比 為2 20 1，消旋的末端環(huán)氧化合物和權(quán)利要求1所述的雙希夫堿-鈷絡(luò)合物的摩爾比 為100000 100 1，消旋的末端環(huán)氧化合物和水的摩爾比為1 10 5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的用途，其特征在于，所述的消 旋的末端環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為lR，其中的R選自C1-C20的烷基、芳基或末端帶有醚、羧
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的雙希夫堿_鈷絡(luò)合物的用途，其特征在于，所述的R為甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氯甲基、芐氧甲基、烷氧 羰基或RX、RX'取代的苯基，其中的Rx、Rx'與權(quán)利要求6所述相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物及其合成方法和其在多種環(huán)氧化合物的水解反應(yīng)中的催化劑用途。經(jīng)實驗表明本發(fā)明的橋鏈雙希夫堿-鈷絡(luò)合物在外消旋環(huán)氧的水解動力學(xué)拆分中表現(xiàn)出很高的催化活性和優(yōu)秀的對映選擇性，尤其是能實現(xiàn)高效合成手性環(huán)氧化合物和手性1，2-二醇化合物。
文檔編號C07C69/675GK101967165SQ201010288969
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者丁奎玲, 張如周, 張志鵬, 王正 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所