專利名稱：：一種固載型金屬希夫堿催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種希夫堿配體化合物及由該配體化合物制備得到的固載型希夫堿催化劑和催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：以綠色氧化劑分子氧為氧源，金屬配合物為催化劑，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的氧化烴類化合物用來得到一系列精細(xì)有機(jī)化學(xué)品是科技工作者研究的一個(gè)重要前沿課題。國家"八五"重點(diǎn)工程一中國神馬集團(tuán)有限公司年產(chǎn)6.5萬噸的尼龍66鹽項(xiàng)目，在苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的過程中，聯(lián)產(chǎn)品環(huán)己烯除自用外尚有大量富余，因此以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)附加值較高的衍生品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，由環(huán)己烯氧化得到的附加值較高的產(chǎn)品主要有環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯酮、環(huán)己烯醇、環(huán)己二醇等。其中環(huán)氧環(huán)己烷的用途極其廣泛，是一類非常重要的有機(jī)合成中間體，其分子結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基非?；顫?，能與氨、胺、醇、酚、羧酸等反應(yīng)生成一系列衍生物，如以它為原料可合成鹽酸苯海索、農(nóng)藥三環(huán)錫、克螨特、聚碳酸酯、鄰苯二酚等；環(huán)己烯酮也是有機(jī)合成中非常重要的一種化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥中，如用于合成甾族化合物、環(huán)己烯酮類除草劑等。但與其它類型的氧化反應(yīng)相比，環(huán)己烯的選擇氧化是一個(gè)較難的課題，尤其是使用分子氧為氧源，氧化后的產(chǎn)物較復(fù)雜，這主要是因?yàn)榄h(huán)己烯有兩個(gè)活性部位都易發(fā)生氧化反應(yīng)，即雙鍵和a-H,當(dāng)氧化部位發(fā)生在雙鍵上時(shí)，生成環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己二醇、己二醛、己二酸等，若氧化部位發(fā)生在烯丙位上，則生成環(huán)己烯酮、環(huán)己烯醇、2-環(huán)己烯過氧化氫等。因此，以環(huán)己烯為原料，分子氧為氧源，探索高活性、高選擇性的環(huán)己烯氧化催化劑，以得到附加值較高的后加工產(chǎn)品，不僅具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，也具有重要的學(xué)術(shù)理論意義。盡管分子氧很穩(wěn)定，但自然界存在許多能將分子氧在溫和條件下活化的酶，人們以此為啟發(fā)，合成出了大量的金屬卟啉及類卟啉化合物來模擬這些酶的活性中心，如各種金屬卟啉、金屬酞菁、金屬希夫堿絡(luò)合物、聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物、鄰菲咯啉金屬絡(luò)合物、8羥基喹啉金屬絡(luò)合物、(3-二酮類金屬絡(luò)合物等。但上述都屬均相催化劑，均相催化劑具有難以從產(chǎn)物中進(jìn)行分離回收的缺點(diǎn)，因此，制備固載型仿酶催化劑是目前工業(yè)上亟待解決的一個(gè)問題。在制備活化分子氧的固載型催化劑時(shí)，目前常用的方法就是表面改性法，此類方法常見于對沸石載體表面進(jìn)行改性，當(dāng)載體表面接枝上一定的官能團(tuán)后，4再使該官能團(tuán)以配位鍵或共價(jià)鍵與均相催化劑相連，從而達(dá)到均相催化劑固載的目的。用有機(jī)化合物對沸石分子篩內(nèi)表面的修飾早有研究，最常用的有機(jī)物是硅烷和烷基硅烷或烷氧基硅烷，它們能與沸石的表面羥基反應(yīng)以致被接枝在沸石的表面，通過后續(xù)處理，比如水解最后得到一個(gè)穩(wěn)定的硅氧表面層。該法因其能夠有效克服均相配合物的流失以及適應(yīng)較大孔徑的載體而顯示出較好的應(yīng)用前景。如楊恒權(quán)等人通過對介孔分子篩HMS和MCM-41表面修飾，將烯烴環(huán)氧化均相催化劑Mo02(aCaC)2固載到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子篩孔道內(nèi)，制備出了新型的、易回收、可重復(fù)使用的烯烴環(huán)氧化多相催化劑，并將該催化劑用于環(huán)己烯催化環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，與直接吸附法固載的催化劑相比，該催化劑具有固載能力強(qiáng)，催化活性高，金屬析出少，及可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，不僅與均相催化劑MoO2(acac)2相當(dāng)，而且選擇性達(dá)80。/c。(楊恒權(quán)，張高勇，洪昕林，等.乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子篩固載鉬(VI):新型的環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2003，61(11):1786-179L)Vinhado在硅膠表面分別引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基銨及同時(shí)引入磺酸苯基和丙基咪唑(^03-(10))或丙基三甲基銨和丙基咪唑^]^+(IPG))兩個(gè)修飾基團(tuán)，將不同的鐵卟啉、錳卟啉衍生物負(fù)載其上，用于催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化及環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)帶有磺酸苯基的催化劑活性較好，說明磺酸苯基的電子效應(yīng)及硅膠載體提供的強(qiáng)極性微環(huán)境促進(jìn)了0-0鍵的異裂。(F6bio.S.Vinhado,P.R.Martins,A.P.Masson,etal.Supportediron(III)porphyrinspentafluorophenyl-derivativesascatalystsinepoxidationreactionsbyH202:theroleofthesilica-supportandsulfonatophenylresiduesintheactivationoftheperoxidicbond[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2002,188(1-2):141-151.)除了上述載體改性后使用配位鍵鍵連的固載型催化劑外，最近又出現(xiàn)了一些使用共價(jià)鍵將配合物鍵連在改性的載體上的報(bào)道，如Rong-MinWang等，將改性的硅膠胺化后，直接和醛反應(yīng)形成Schiff堿配體，而后與金屬離子配位，制得共價(jià)鍵鍵連的非均相催化劑(圖1-17)，該催化劑催化分子氧氧化烯烴，不加共還原劑，且使鏈狀烯烴主要得到環(huán)氧化物，解決了多年來不加共還原劑，就難以使用分子氧氧化主要得到環(huán)氧化物的難題。(H.X.Feng,R.M.Wang,Y.RHe，etal.PreparationandcatalysisofporoussilicasupportedmetalSchiff-basecomplex[J].丄Mol.Catal.A:Chemical,2000,159:25-29.)任通等報(bào)道了在3—氨丙基三乙氧基硅垸修飾的介孔分子篩MCM一41上合成鈷希夫堿金屬配合物，發(fā)現(xiàn)該催化劑能夠在異丁醛的存在下，以分子氧為氧化劑，溫和條件下高選擇性地催化環(huán)己烯和苯乙烯的環(huán)氧化，且能多次重復(fù)使用。(任通，閆亮，張漢鵬，等.MCM—41固載Co席夫堿配合物的5制備及其催化烯烴環(huán)氧化的研究[J].分子催化，2003，17(4):310-312.)使用共價(jià)鍵鍵鍵連法將均相催化劑固載在改性后的載體上，目前常見的有兩種方法，一種是分子內(nèi)鍵連法，另一種是分子間鍵連法。分子內(nèi)鍵連法是指官能團(tuán)化(一般為胺化)的載體與含羰基的物質(zhì)(多為水楊醛及其衍生物)生成分子內(nèi)希夫堿，然后再與金屬進(jìn)行配位的一種方法，或者是官能團(tuán)化的載體與均相金屬水楊醛配合物(或金屬與水楊醛)反應(yīng)在生成分子內(nèi)希夫堿的同時(shí)與金屬配位，如V.D.Chaube及其合作者們采用該方法制備出共價(jià)鍵鍵連的非均相催化劑，他們先用3-胺丙基三乙氧基硅烷將多孔氧化鋁(mesoporousalumina)官能團(tuán)化，再將其與金屬離子和水楊醛形成的配合物縮合并配位，形成分子內(nèi)共價(jià)鍵鍵連的固載型催化劑，結(jié)果表明，該固載型催化劑比相應(yīng)的均相催化劑活性和選擇性都高，使用三次后，活性和選擇性沒有多大變化。(V.D.Chaube,S.Shylesh,A.P.Singh.Synthesis,characterizationandcatalyticactivityofMn(III)-andCo(II)-salencomplexesimmobilizedmesoporousalumina[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2005，241:79-87.)BoyapatiManoranjanChoudary及其合作者們同時(shí)采用兩種方法也成功的合成出分子內(nèi)鍵連法的非均相催化劑，第一種方法是先用3-三甲氧基硅丙基乙二胺將載體H^K10高嶺石或純硅MCM-41官能團(tuán)化，再與水楊醛縮合生成希夫堿，之后與錳離子配位形成配合物。第二種方法是先用3-三甲氧基硅丙基乙二胺與水楊醛縮合生成希夫堿，再與錳離子配位形成配合物，之后將配合物固載在載體H"-K10高嶺石或純硅MCM-41上。這兩種方法制得的催化劑與離子交換法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，共價(jià)鍵鍵連法能較好的防止均相配合物的流失。(BoyapatiManoranjanChoudary，MannepalliLakshmiKantam,BalagamBhamthi,etal.EpoxidationsofolefinscatalysedbynewMn(II)salenimmobilizedmesoporousmaterials[J].J.Mol.Catal.A:Chemical,2000，159:417-421.)分子間鍵連法是指先將官能團(tuán)化(一般為胺化)的載體與官能團(tuán)化的希夫堿(或相應(yīng)的小分子)反應(yīng)制備出分子間希夫堿，然后再與金屬進(jìn)行配位的一種方法。如Geon-JoongKim和Dae-WoonPark采用該方法制備出共價(jià)鍵鍵連的非均相催化劑，首先將官能團(tuán)化的MCM-41與2，6-二甲酰基苯酚或2，6-二甲?；?4-叔丁基苯酚縮合，再分別與(1S，2S)-(+)-(1，2)-二氨基環(huán)己烷以及水楊醛衍生物反應(yīng)，生成分子間共價(jià)鍵鍵連的希夫堿配體，再與鈷離子配位，形成酉己合物。(G.J.Kim,D.W.Park.ThecatalyticactivityofnewchiralsalencomplexesimmobilizedonMCM-41intheasymmetrichydrolysisofepoxidestodiols[J].CatalysisToday,2000,63:537-547.)V.Ayala等也合成出該類催化劑，首先將官能6團(tuán)化的水楊醛與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，再將上述產(chǎn)物與載體反應(yīng)，從而將水楊醛衍生物固載在載體上，接著分別與環(huán)己二胺合水楊醛的衍生物反應(yīng)，得固載型希夫堿配體，再與金屬離子配位，即可形成分子間共價(jià)鍵鍵連的酉己合物。(V.Ayala，A.Corma,M.Iglesiasc，etal,MesoporousMCM-41-heterogenised(salen)MnandCucomplexesaseffectivecatalystsforoxidationofsulfidestosulfoxidesIsolationofastablesupportedMn(V)=0complex,responsibleofthecatalyticactivity[J]J.Mol.Catal.A:Chemical,2004,221:201-208.)綜上所述，共價(jià)鍵鍵連法制備的催化劑能較好的防止均相配合物的流失，分子間鍵連法比分子內(nèi)鍵連法要復(fù)雜一些，使用的原料也不易得到。另外采用分子內(nèi)鍵連法時(shí)文獻(xiàn)中載體對金屬離子的固載量只有0.5-0.9%。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種原料易得，合成方便，活性高，對金屬離子的固載量大的一種催化分子氧氧化烴類的固載型希夫堿催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種希夫堿配體化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示式中R1為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。本發(fā)明的希夫堿配體化合物，式中R1優(yōu)選為氫原子，R2優(yōu)選為氫原子。由本發(fā)明的希夫堿配體化合物制備的固載型希夫堿催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式
發(fā)明內(nèi)容(II)所7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中M為Mn、Co或Mo;Rl為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。式(II)所示的固載型希夫堿催化劑的制備方法將式(I)所示的希夫堿配體化合物溶解在有機(jī)溶劑中，將金屬醋酸鹽用少量乙醇溶液后分散在有機(jī)溶劑中，其中金屬醋酸鹽與希夫堿配體化合物的摩爾比為0.71.5:1，再向有機(jī)溶劑中加入摩爾量是希夫堿配體化合物的0.7~1.5倍量的鄰苯二胺，回流35h后，再加入與希夫堿配體化合物等摩爾量的LiCHi20，回流反應(yīng)0.5lh，冷卻，過濾，5012(TC真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、二氯乙垸、四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、正丁醇、異丁醇、苯或甲苯，優(yōu)選為二氯甲垸。所述的金屬醋酸鹽為Mn(OAc),4H20、Co(OAc)2.4H20或Cu(OAc)2-4H20。另一種由本發(fā)明的希夫堿配體化合物制備的固載型希夫堿催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式(III)所示III式中M為Mo;Rl為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。式(III)所示的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于將式(I)所示的希夫堿配體化合物分散在混合有機(jī)溶劑中，加入小分子金屬配合物，其中小分子金屬配合物與希夫堿配體化合物的摩爾比為0.71.5:1，加入2-3滴三乙胺，回流35h后，冷卻，抽濾，5012(TC真空干燥；將干燥后產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為95:585:15的二氯甲烷-乙醇系統(tǒng)抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。所述的混合有機(jī)溶劑是體積比為1:33:1的二氯甲烷-乙醇系統(tǒng)。所述的小分子金屬配合物是Mo02(acac)2。本發(fā)明采用共價(jià)鍵鍵連法制備非均相催化劑，由氨化后的載體MCM-41-NH2得到希夫堿配體化合物，然后由希夫堿配體化合物得到系列催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。本發(fā)明的催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑對金屬離子的固載量大，催化活性高，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法原料易得，制備工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的催化劑對環(huán)己烯的催化氧化性能結(jié)果如表l、表2、表3所示。表l催化劑催化分子氧氧化環(huán)己烯的性能CatalystsCon/%Sel/%.環(huán)氧烷烯醇烯酮總產(chǎn)率對比組I36.976.41.443.1823.628.2對比組II29.653.02.025.368.3315.7II-143.978.11.293.7929.234.3II-578.982.82.055.0858.365.4II-698.677.82.329,2165.276.7in-i48.770.52.355.1826.934.4表2催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)的比較CatalystsConversion/%M/%M(mol/g)TOF對比組I36.91.50.00027329.9對比組II29.6290.003022.17II-143.9120.002184.44II-578.96.00.0010915.9II-698.68.60,0014614.9ni-i48.78.00扁83412.9__表3催化劑的重復(fù)使用性能Timesofyield/%Con/%Sel/%-recycling環(huán)氧烷烯醇烯酮總產(chǎn)率198.677.82.329.2165.276.7281.273.42.246.3651.059.6388.778.62.807.3059.669.7484.975.12.486.1255.163.圖1Mo02(acac)2的紅外光譜；圖2希夫堿配體I-l的紅外光譜；圖3希夫堿配體I-2的紅外光譜；圖4催化劑II-l的紅外光譜；圖5催化劑II-5的紅外光譜；圖6催化劑II-6的紅外光譜；圖7催化劑III-1的紅外光譜；圖8希夫堿配體I-1的紫外漫反射光譜；圖9希夫堿配體I-2的紫外漫反射光譜；圖io催化劑n-i(a)、n-5(b)和n-6(c)的紫外漫反射光譜；圖ll催化劑III-l的紫外漫反射光譜；圖12希夫堿配體I-l和I-2的熱重分析；圖13催化劑II-l(a)、1I-5(b)和II-6(c)的熱重分析；圖14催化劑III-1的熱重分析。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1在30ml的乙醇溶液中，加入lg胺化后的載體MCM-41-NH2，攪拌均勻后加入1.67mmol的水楊醛及1.67mmo1的NaOH，攪拌下加熱回流6h，冷卻，過濾，6(TC真空干燥得亮黃色化合物希夫堿配體化合物I-1，元素分析測得N的含量為2.1%。實(shí)施例210在30ml的乙醇溶液中，加入lg胺化后的載體MCM-41-NH2，攪拌均勻后加入1.67mmol的3，5-二氯水楊醛及1.67mmo1的NaOH，攪拌下加熱回流6h，冷卻，過濾，6(TC真空干燥得亮黃色化合物希夫堿配體化合物I-2，元素分析測得N的含量為1.5%。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l的方法，不同的是將上述水楊醛換成3，5-二叔丁基水楊醛，其余不變，即可得到橙黃色化合物希夫堿配體化合物1-3,元素分析測得N的含量為1.8%。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例l的方法，不同的是將上述水楊醛換成5-氯水楊醛，其余不變，即可得到橙黃色化合物希夫堿配體化合物I-4，元素分析測得N的含量為1.9。/。。實(shí)施例5將0.75mmol希夫堿配體化合物I-1分散在301111二氯甲烷溶液中，加入含0.75mmolMn(OAc)2'4H20的5ml乙醇溶液，再加入0.75mmol的鄰苯二胺，回流4h后，再加入0.75mmol的LiCl'H20，空氣存在下回流反應(yīng)lh，冷卻，過濾，60°C真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-1。實(shí)施例6將0.75mmol希夫堿配體化合物I-1分散在301111二氯乙烷溶液中，加入含1.5mmo1Cu(OAc)2.4H20的5ml乙醇溶液,再加入1.5mmol的鄰苯二胺，回流5h后，再加入1.5mmol的LiCl'H20，空氣存在下回流反應(yīng)0.5h，冷卻，過濾，60。C真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑11-2。實(shí)施例7將1.5mmol希夫堿配體化合物I-1分散在401111四氯化碳溶液中，加入含0.75mmolCo(OAc)2'4H2O的10ml乙醇溶液，再加入0.75mmol的鄰苯二胺，回流3h后，再加入0.75mmol的LiCl'H20，空氣存在下回流反應(yīng)0.8h，冷卻，過濾，60°C真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-3。實(shí)施例8將1.5mmol希夫堿配體化合物I-1分散在401111二氯乙烯溶液中，加入含0.8mmolMn(OAc)2'4H20的5ml乙醇溶液，再加入1.5mmol的鄰苯二胺，回4h后，再加入1.5mmol的LiChH20，空氣存在下回流反應(yīng)0.9h，冷卻，過濾，6(TC真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-4。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5的方法，不同的是用希夫堿配體化合物I-2替換希夫堿配體化合物I-1，用二氯乙烯替換二氯甲烷，得到催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-5。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7的方法，不同的是用希夫堿配體化合物I-2替換希夫堿配體化合物I-1，用正丁醇替換二氯乙垸，得到催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-6。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例6的方法，不同的是用希夫堿配體化合物I-2替換希夫堿配體化合物I-1，用甲苯替換二氯乙垸，得到催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-7。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例7的方法，不同的是用希夫堿配體化合物I-3替換希夫堿配體化合物I-1，用甲苯替換二氯乙烷，得到催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑II-8。實(shí)施例12將一定量的三氧化鉬和一定量乙酰丙酮在一起加熱回流一定時(shí)間，所得混合物含少許未反應(yīng)的三氧化鉬，將混合物迅速地趁熱過濾并將熱的濾液在攪拌下倒入石油醚中，立即有黃色粉末析出，將混合物放在冰浴中冷凍，然后將橙黃色的粉末濾出，用丙酮溶劑洗2-3次，空氣中干燥，得橙黃色的粉末鉬合乙酰丙酮(Mo02(acac)2)產(chǎn)品7.5g(分子量326.24)，收率65.8%。將2mmol的希夫堿配體化合物I-1分散在151111二氯甲垸和151111乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加熱，加入2滴三乙胺，回流4h后，冷卻，抽濾，6(TC真空干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為95:5的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑III-1。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例12的方法制備鉬合乙酰丙酮。將1.5mmol的希夫堿配體化合物I-2分散在51!11二氯甲烷和151111乙醇的混合溶液中，加入含lmmolMoO2(acac)2的10ml乙醇溶液，加熱，加入2滴三乙胺，回流3h后，冷卻，抽濾，50。C真空干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為90:10的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑m-2。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例12的方法制備鉬合乙酰丙酮。將1.4mmol的希夫堿配體化合物I-3分散在10ml二氯甲垸和15ml乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加熱，加入2滴三乙胺，回流5h后，冷卻，抽濾，55'C真空干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為85:15的二氯甲烷-乙醇溶液抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑III-3。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例12的方法制備鉬合乙酰丙酮。將2.5mmol的希夫堿配體化合物I-4分散在151111二氯甲垸和101111乙醇的混合溶液中，加入含2mmolMo02(acac)2的15ml乙醇溶液，加熱，加入2滴三乙胺，回流4.5h后，冷卻，抽濾，58。C真空干燥，將干燥后的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為92:8的二氯甲烷-乙醇系統(tǒng)抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑III-4。實(shí)施例16(可刪去)重復(fù)實(shí)施例12的方法，不同的是用希夫堿配體化合物IV替換希夫堿配體化合物I。結(jié)構(gòu)表征1.紅外光譜分析鉬合乙酰丙酮的紅外光譜圖見圖l。由圖1可見，2926cm"(w)為飽和v(C-H)的伸縮振動峰；1588cm"(S)為v(C《)和v(CO)的伸縮振動峰；1516cm"(S)為v(C:0)和v(C-C)的伸縮振動峰;1413cm"(W)和1361cm"(S)為飽和C-H的彎曲振動；1266cm"(m)為v(C-CH3)和v(CK:)的伸縮振動峰；1183cm"(W)為5(C-H)和S(C-CH3彎曲振動；907cm-10為^^40=0)的伸縮振動峰。由以上分析可知，所合成的產(chǎn)品為目標(biāo)物Mo02(acac)2°希夫堿配體I-1的紅外光譜圖見圖2。由圖2可見，3457.51cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，2978.18cm"(w)為C-H的伸縮振動峰。1647.99cm"(m)為C二N亞胺鍵的伸縮振動峰。1535.99cm"(w)和1482.86cm"(w)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰。1082.41cm"(s)，797.58cm"(m)禾口462.31cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。由以上分析可知，載體上的官能團(tuán)-NH2與水楊醛發(fā)生了縮合失水，生成了我們的目標(biāo)產(chǎn)品希夫堿配體I-1。希夫堿配體I-2的紅外光譜圖見圖3。由圖3可見，3611.29cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，2965.92cm"(w)為C-H的伸縮振動峰。1653.11cm"(m)為C二N亞胺鍵的伸縮振動峰。1509.74cm"(w)和1458.34cm"(w)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰。1080.40cm"(s),797.28cm"(m)和13461.68cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。665.61cm—'(w)為C-C1伸縮振動峰。由以上分析可知，載體上的官能團(tuán)-NH2與水楊醛發(fā)生了縮合失水，生成了我們的目標(biāo)產(chǎn)品希夫堿配體I-2。催化劑II-1的紅外譜圖見圖4。由圖4可見，3635.96cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，1625.28cm"(m)為C二N亞胺鍵的伸縮振動峰；與配體II-1中C^N亞胺鍵的伸縮振動峰相比(1647.99cm"(m))發(fā)生了移動，1563.98cm"(w)和1425.65cm"(w)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1082.41cm"(s),797.25cm"(m)和466.88cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。由以上分析可知，金屬離子與配體I-l進(jìn)行配位使得催化劑II-l的一些特征峰與配體相比發(fā)生了移動。催化劑II-5的紅外譜圖見圖5。由圖5可見，3473.89cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，165040cm"(m)為C-N亞胺鍵的伸縮振動峰;與配體II-2中C-N亞胺鍵的伸縮振動峰(1653.11cm"(m))相比發(fā)生了移動，1564.90cm"(w)和1423.07cm"(w)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1082.41cm"(s),795.03cm"(m)和464.36cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。662.33cm"(w)為C-C1鍵的伸縮振動峰。由以上分析可知，金屬離子與配體I-2進(jìn)行配位使得催化劑II-5的一些特征峰與配體相比發(fā)生了移動。催化劑II-6的紅外譜圖見圖6。由圖6可見，3455.80cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，1617.71cm"(m)為C二N亞胺鍵的伸縮振動峰;與配體I-2中0=]^亞胺鍵的伸縮振動峰(1653.11cm"(m))相比發(fā)生了移動，1565.63cm"(w)和1420.91cm"(m)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1078.32cm"(s)，793.61cm"(m)和463.92cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。669.68cm"(w)為C-C1鍵的伸縮振動峰。由以上分析可知，金屬離子與配體I-2進(jìn)行配位使得催化劑II-6的一些特征峰與配體相比發(fā)生了移動。催化劑III-1(鉬合乙酰丙酮-NH2-MCM-水楊醛)的紅外譜圖見圖7。由圖7可見，3460.26cm"(m)為Si-OH的伸縮振動峰，1645.80cm"(m)為C-N亞胺鍵的伸縮振動峰；與配體I-1中C-N亞胺鍵的伸縮振動峰(1647.99cm"(m))相比發(fā)生了移動，1549.43cm"(w)和1474.69cm"(m)為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1082.66cm"(s),798.25cm"(m)和463.17cm"(s)為Si-O的伸縮振動峰。901.68cm"(m)為vM(^0的伸縮振動峰，與均相鉬合乙酰丙酮中Mc^O的伸縮振動峰907cm"(S)相比發(fā)生了移動。由以上分析可知，均相鉬合乙酰丙酮與配體I-l進(jìn)行配位使得催化劑V的一些特征峰與配體相比發(fā)生了移動。2.紫外漫反射光譜分析希夫堿配體I-l的紫外漫反射光譜圖見圖S。由圖8可知，在265nm處為苯環(huán)上7i-〉Z電子躍遷吸收峰(B帶)，415nm為C二N亞胺鍵上n)7^電子躍遷吸收峰，當(dāng)與金屬配位后，該峰會向高能量方向移動。希夫堿配體I-2的紫外漫反射光譜圖見圖9。由圖9可知，在281nm處為苯環(huán)上兀-〉C電子躍遷吸收峰(B帶)，417nm為ON亞胺鍵上n》/電子躍遷吸收峰，同配體I-1相比，由于-Cl的吸電子作用，使得特征峰向高能量方向稍微移動。催化劑II的紫外漫反射光譜圖見圖IO。由圖10可知，催化劑II-1、n-5和II-6分別在257nm、254nm和256nm處的吸收峰為苯環(huán)上;t-〉Z電子躍遷吸收峰(B帶)，470nm、442nm和477nm處的吸收峰為C二N亞胺鍵上n-〉/電子躍遷吸收峰，同配體I相比，由于金屬離子與C二N亞胺鍵上N的配位作用，使得該峰向高能量方向移動。同配合物IV相比，由于鄰苯二胺的加入，使得該峰向高能量方向移動的幅度增加。催化劑III-U鉬合乙酰丙酮-NH2-MCM-水楊醛)的紫外漫反射光譜圖見圖11。由圖11可知，在254nm處為苯環(huán)上兀-〉/電子躍遷吸收峰(B帶)，427nm為C二N亞胺鍵上n-〉/電子躍遷吸收峰，同配體I-1。=1^亞胺鍵吸收峰41511111相比，由于金屬離子與C二N亞胺鍵上N的配位作用，使得該峰向高能量方向移動。3.熱重分析為了進(jìn)一步的了解所制得催化劑的熱穩(wěn)定情況，在20ml/min的空氣流中，升溫速率l(TC/min,升溫范圍0-80(TC，我們對所制得的配體及其相應(yīng)的配合物催化劑進(jìn)行熱重測試，具體結(jié)果如下所示。希夫堿配體I-1(MCM-41-NHr水楊醛)和希夫堿配體I-2(MCM-41-NH2-3,5-二氯水楊醛)的熱重分析見圖12。由圖12可知，希夫堿配體I-1(MCM-41-NH2-水楊醛)的分解溫度范圍從22rC到56(TC，在348.15。C和469.1(TC分別出現(xiàn)兩個(gè)特征放熱分解峰，這與聚合物鍵聯(lián)配體的分解峰是一致的[3]。希夫堿配體II(MCM-41-NH2-3，5-二氯水楊醛)的分解溫度范圍從209'C到586。C，在335"C禾口504'C分別出現(xiàn)兩個(gè)特征放熱分解峰，與希夫堿配體1_2(MCM-41-NH2-水楊醛)相比，其分解溫度范圍變寬，這是由于氯的吸電子作用導(dǎo)致的。催化劑II-1(Mn-NH2-MCM-水楊醛-鄰苯二胺)、1I-5(Mn-NH2-MCM-3,5-二氯水楊醛-鄰苯二胺)和II-60>-,2-!^:^4-3，5-二氯水楊醛-鄰苯二胺)的熱重分析見圖13。由圖13可知，催化劑II-1(Mn-NH2-MCM-水楊醛-鄰苯二胺)的分解溫度范圍從183。C到504。C，在310。C出現(xiàn)1個(gè)特征放熱分解峰和一個(gè)肩峰。催化劑II-5(Mn-NHrMCM-3,5-二氯水楊醛-鄰苯二胺)的分解溫度范圍從162。C到510。C，在307。C出現(xiàn)1個(gè)特征放熱分解峰，與配合物催化劑I-l相比分解溫度范圍變寬，特征峰向低溫稍微移動，這說明氯的吸電子作用使相應(yīng)配合物催化劑的熱穩(wěn)定性降低。催化劑II-6(Co-NH2-MCM-3,5-二氯水楊醛-鄰苯二胺)的分解溫度范圍從175t:到69(rC，在328T:出現(xiàn)1個(gè)特征放熱分解峰。與配合物催化劑II-5(Mn-NH2-MCM-3，5-二氯水楊醛-鄰苯二胺)相比分解溫度范圍和特征峰都向高溫移動，這說明鈷配合物催化劑II-6比錳配合物催化劑II-5的熱穩(wěn)定性高。催化劑III-1(鉬合乙酰丙酮-NH2-MCM-水楊醛)的的熱重分析見圖14。由圖14可知，催化劑III-1(鉬合乙酰丙酮-NH2-MCM-水楊醛)的分解溫度范圍從19(TC到564'C，在248'C、399°C、475"C分別出現(xiàn)3個(gè)特征放熱分解峰。564°C以后的吸熱分解峰可能為分子篩MCM的骨架塌陷峰。4.元素分析為了了解所制得催化劑的組成情況，我們對所制得的催化劑進(jìn)行元素分析測試，具體結(jié)果如下表4所示。表4配合物的元素分析compoundC/%H/%N/%C/N(molratio)fonudcaculatedII-111.22.751.638.025.33II-510.12.531.328.965.33II-610.02.431.398.425.33III隱l10,62.751.876.5810由表可以看出，不加鄰苯二胺的2種催化劑配合物III-1中，理論C/H的摩爾比為10，但實(shí)際測定值為9.45和6.58,都比理論值小，這說明官能團(tuán)化的載體MCM-41中的氨基，有一部分和水楊醛縮合，有一部分沒和水楊醛縮合。加鄰苯二胺的3種催化劑II-1、11-5、11-6中，理論C/H的摩爾比為5.33，但實(shí)際測定值為8.02、8.96和8.42，都比理論值大。5.金屬離子含量的測定為了確定金屬離子在載體上的負(fù)載情況，我們使用ICP對金屬離子的含量進(jìn)行測定，結(jié)果如下表2所示。16由表5可以看出，不加鄰苯二胺的2種配合物催化劑m-i中，金屬離子的含量分別為1.5%和8.0%,也就是說鉬配合物催化劑比錳配合物催化劑中金屬離子的含量大，這說明使用小分子配合物比直接使用金屬離子制得的配合物金屬離子的含量高。加鄰苯二胺的3種配合物催化劑ii-i、n-5、n-6中，金屬離子的含量分別為12%、6.0%和8.6%,通過比較可以看出，使用含氯的水楊醛制得的配合物比使用不含氯的水楊醛制得的配合物金屬離子的含量低，使用鈷離子制得的配合物比使用錳離子制得的配合物金屬離子的含量高。表5金屬離子含量的測定compoundII-1II-5n-6m-iMn/%12%6.0%Co/%8.6%Mo/%8.0%催化劑對環(huán)己烯的催化氧化性能及重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)常壓下，在前述催化劑評價(jià)裝置中加入0.1g催化劑，2ml環(huán)己烯，20ml乙腈，和一定量的叔丁基過氧化氫，控制TBHP:環(huán)己烯二2。/。，鼓泡通入一定量的氧氣，氧速為5ml/min，控制水浴溫度50°C，磁力攪拌下反應(yīng)8小時(shí)，取樣分析，產(chǎn)物數(shù)據(jù)由歸一化法定量。不同催化劑對環(huán)己烯的催化氧化性能結(jié)果如表l、表2、表3所示。其中對比組I采用Mn-MCM-NH2-水楊醛作為催化劑，對比組II采用鉬合乙酰丙酮作為催化劑。1權(quán)利要求1.一種希夫堿配體化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示式中R1為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。1.一種希夫堿配體化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的希夫堿配體化合物，其特征在于Rl為氫原子，R2為氫原子。3.—種由權(quán)利要求1或2所述的希夫堿配體化合物制備的固載型希夫堿催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式(II)所示R2II式中M為Mn、Co或Cu;Rl為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。4.如權(quán)利要求3所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于將式(I)所示的希夫堿配體化合物加入有機(jī)溶劑中，與溶解少量金屬醋酸鹽的乙醇溶液混合，其中金屬醋酸鹽與希夫堿配體化合物的摩爾比為0.7-1.5:1，再向上述混合液中加入摩爾量是希夫堿配體化合物的0.7~1.5倍量的鄰苯二胺，回流3~5h后，再加入與希夫堿配體化合物等摩爾量的LiCl'H20，回流反應(yīng)0.5~lh，冷卻，過濾，5012(TC真空干燥得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于III式中M為Mo;Rl為氫原子、氯原子或叔丁基；R2為氫原子、氯原子或叔丁基。所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、正丁醇、異丁醇、苯或甲苯。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是二氯甲垸。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬醋酸鹽為Mn(OAc)2'4H20、Co(OAc)2'4H20或Cu(OAc)24H20。8.—種由權(quán)利要求1或2所述的希夫堿配體化合物制備的固載型希夫堿催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式(III)所示9.如權(quán)利要求8所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于將式(I)所示的希夫堿配體化合物分散在混合有機(jī)溶劑中，加入小分子金屬配合物，其中小分子金屬配合物與希夫堿配體化合物的摩爾比為0.71.5:1，加入2-3滴三乙胺，回流35h后，冷卻，抽濾，50120。C真空干燥；將干燥后產(chǎn)物放入索氏提取器中，用體積比為95:585:15的二氯甲烷-乙醇系統(tǒng)抽提至濾液無色，得催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的混合有機(jī)溶劑是體積比為1:33:1的二氯甲垸-乙醇系統(tǒng)。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固載型希夫堿催化劑的制備方法，其特征在于所述的小分子金屬配合物是Mo02(acac)2。全文摘要本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式如式(I)所示希夫堿配體化合物，式中R₁為氫原子、氯原子或叔丁基；R₂為氫原子、氯原子或叔丁基。本發(fā)明另外公開了由上述希夫堿配體化合物得到系列催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑。本發(fā)明的催化分子氧氧化烴類的固載型催化劑對金屬離子的固載量大，催化活性高，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法原料易得，制備工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號B01J31/06GK101462072SQ20081004932公開日2009年6月24日申請日期2008年3月7日優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日發(fā)明者周文峰,彭鴻杰,朱海林,楊國玉,王學(xué)猛,王彩霞,石曉華,聶燕平,蔣登高,謝艷新申請人:鄭州大學(xué)