聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯的聚合，尤其是使用新催化劑的丙烯均聚物的聚合，所述新催化 劑包含茂金屬絡(luò)合物連同鋁氧烷和硼系共催化劑。該催化劑為固體形式但不具有外部載 體。顯著地，這種組合允許形成具有升高的熔點(diǎn)的聚丙烯尤其是聚丙烯均聚物。另外，使用 本發(fā)明的方法可在聚丙烯均聚反應(yīng)中獲得升高的熔點(diǎn)和較低的MFR和/或優(yōu)異的催化劑活 性的組合。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑已被用于制造聚烯烴很多年了。不計(jì)其數(shù)的學(xué)術(shù)和專(zhuān)利出版物描述 了這些催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用?，F(xiàn)今茂金屬被工業(yè)應(yīng)用并且尤其經(jīng)常使用具有不同取 代方式的環(huán)戊二烯基系催化劑體系來(lái)生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 這些茂金屬能夠用于溶液聚合，但這樣聚合的結(jié)果通常是差的。這些茂金屬因此 通常擔(dān)載于載體（例如二氧化硅）上。研宄發(fā)現(xiàn)，相比于均相催化（在溶液中），多相催化 產(chǎn)生更好的聚合物產(chǎn)品。擔(dān)體的使用因此是很常見(jiàn)的。盡管這種催化劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)已持續(xù) 數(shù)年，但當(dāng)然仍具有空間改善活性。
[0004] 在W003/051934中，發(fā)明人提出了可替代形式的催化劑，其以固體形式提供但不 需要常規(guī)的外部載體材料例如二氧化硅。該發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)首先形成包含作 為分散相的均相催化劑體系的溶液以及與其不混溶的作為連續(xù)相的溶劑的液/液乳液體 系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化劑的固體顆粒，則含有過(guò)渡金屬的有 機(jī)金屬化合物的均相催化劑體系能夠以受控方式轉(zhuǎn)化為固體的、均勻的催化劑顆粒。
[0005] 在W003/051934中描述的發(fā)明能夠形成所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的固體球形催 化劑顆粒，而不需使用例如本領(lǐng)域中通常需要的外部多孔載體顆粒，例如二氧化硅。因此， 與催化劑二氧化硅殘余物有關(guān)的問(wèn)題能夠通過(guò)這種類(lèi)型的催化劑得到解決。此外，可以看 出，具有改善形態(tài)的催化劑顆粒，由于復(fù)制效應(yīng)（replica effect)，將使聚合物顆粒也具有 改善的形態(tài)。
[0006] 盡管關(guān)于常規(guī)擔(dān)載的催化劑以及關(guān)于根據(jù)所述W003/051934中描述的原理制備 的固體催化劑，已經(jīng)在茂金屬催化劑領(lǐng)域做了很多工作，但仍然存在一些問(wèn)題，尤其涉及催 化劑的生產(chǎn)率或活性。因此，仍然存在改善催化劑的生產(chǎn)率或活性的需要。此外，存在獲得 具有特定性能（如較高的熔融溫度（Tm))的丙烯聚合物的需要。此外，存在在期望的高水 平保持活性或生產(chǎn)率并且同時(shí)生產(chǎn)具有較高的Tm的聚合物的需要。
[0007] 因此，仍然存在發(fā)現(xiàn)用于烯烴聚合的新催化劑的需要，其能夠產(chǎn)生具有期望性能 尤其是高熔點(diǎn)（Tm)的這些聚合物并且其具有高活性和/或生產(chǎn)率。而且，在許多聚合物應(yīng) 用中盡可能減少在最終產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)殘余物（例如二氧化硅殘余物）是非常期望的。
[0008] 因此，發(fā)明人著手開(kāi)發(fā)一種方法和用于該方法的催化劑，就丙烯聚合的較高活性 而言該方法具有優(yōu)異的聚合，使丙烯聚合物具有較高的熔點(diǎn)。
[0009] 現(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些烯烴聚合催化劑能夠解決上文公開(kāi)的問(wèn)題，并且該 催化劑之前在現(xiàn)有技術(shù)中未被描述過(guò)。尤其是，本發(fā)明組合使用固體催化劑形式的硼系和 鋁氧烷共催化劑與茂金屬，但該催化劑不含任何外部擔(dān)體材料（實(shí)際上是使用W003/05194 的基本原理制備的）。
[0010] 本發(fā)明提供了一種方法，由于使用固體催化劑材料，其中如本文限定的不使用二 氧化硅擔(dān)體材料，因此該方法顯示了聚丙烯熔點(diǎn)的顯著升高。這避免了與常規(guī)擔(dān)載的催化 劑（例如二氧化硅擔(dān)載的催化劑）的使用有關(guān)的任何問(wèn)題。
[0011] 盡管硼系和鋁氧烷共催化劑都是本領(lǐng)域中公知的，但其通常作為替代品使用。然 而，在一些情況下硼活化劑與鋁氧烷一起使用也是已知的。
[0012] EP-A-0574258公開(kāi)了在單點(diǎn)催化劑（single site catalysts)中一起使用硼化合 物與鋁氧烷。該催化劑是均相的，并且其在可觀察到活性增加的均相聚合中使用。
[0013] 在J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416(1998)中，公開(kāi)了限定幾何構(gòu)型的茂金 屬型催化劑與甲基鋁氧烷和三五氟苯基硼活化劑一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情況 下，發(fā)現(xiàn)共混物增加了催化劑活性。
[0014] 在文獻(xiàn)中，也有其它類(lèi)似的觀察結(jié)果，通過(guò)利用硼改性改善了均相催化劑活性 (溶液相聚合），但在嘗試多相催化時(shí)，即當(dāng)催化劑擔(dān)載于二氧化硅上時(shí)，活性低于單獨(dú)使 用MA0活化劑時(shí)得到的活性。
[0015] 然而，W01998/140418公開(kāi)了當(dāng)具體類(lèi)型的硼化合物（尤其是烷基或芳基硼酸 (RB(0R'） 2)或環(huán)狀硼化合物、硼氧烷）與二氧化硅擔(dān)載的茂金屬催化劑結(jié)合鋁氧烷一起使 用時(shí)，可在乙烯-丁烯聚合反應(yīng)觀察到較高活性。
[0016] US2011294972公開(kāi)了在乙烯-丁烯聚合反應(yīng)中使用具體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催 化劑（包括單-陰離子、雙齒三唑配體）結(jié)合MA0和擔(dān)載于二氧化硅上的硼酸鹽型的活化 劑。
[0017] 在Macromol. Chem. Phys. 200, 2127 - 2135(1999)第 2128 頁(yè)中，討論了在MA0和二 甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽存在的情況下使用橋接的雙環(huán)戊二烯基型催化劑的丙烯聚 合。當(dāng)單獨(dú)用MA0活化該茂金屬時(shí)，聚合物熔點(diǎn)（Tm)發(fā)生變化。在這種情況下，MA0和硼 活化劑二者的存在降低了熔點(diǎn)，這與本發(fā)明的期望目的相反。因此，本發(fā)明中所涵蓋的組合 允許熔點(diǎn)升高是出人意料的。
[0018] 本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，將硼系和鋁氧烷共催化劑與固體的但非擔(dān)載的茂金 屬組合使用允許形成這樣的催化劑：相對(duì)于僅有一種共催化劑存在的情況下產(chǎn)生的聚合物 而言，其允許所形成的丙烯聚合物的熔點(diǎn)升高。此外，該熔點(diǎn)升高可在非常高的催化劑活性 下獲得并可伴隨著MFR的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 因此，從一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明涉及用于制備丙烯均聚物的方法，所述方法包括在 催化劑存在下聚合丙烯，所述催化劑包含：
[0020] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包含至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0021] (ii)硼共催化劑；和
[0022] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0023] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載體；優(yōu)選地，其 中丙烯聚合物的熔點(diǎn)通過(guò)調(diào)節(jié)硼共催化劑的量和性質(zhì)來(lái)控制。
[0024] 優(yōu)選地，所述硼共催化劑為硼酸鹽型共催化劑。
[0025] 理想地，本發(fā)明的固體催化劑可通過(guò)如下方法獲得，其中
[0026] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包含分散在溶劑中的催化劑組分 (i)至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和
[0027] (b)通過(guò)使所述分散的液滴凝固（solidify)而形成固體顆粒。
[0028] 優(yōu)選地，用于獲得本發(fā)明的固體催化劑的方法進(jìn)一步包括預(yù)聚合的步驟（c)，其 中來(lái)自步驟（b)的固體催化劑與至少一種C 2-C1(la-烯烴單體和任選的一種或多種不同的 C2-C1(l a-稀徑共聚單體（comonomer)預(yù)聚合。
[0029] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了用于制備丙烯均聚物的方法，所述方法包括在 催化劑的存在下聚合丙烯，所述催化劑包含：
[0030]a)av)族金屬的茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包含至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0031] (ii)硼共催化劑；和
[0032] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0033] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載