含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物及其制備方法與有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物 及其制備方法和有機(jī)電致發(fā)光二極管器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED,OrganicLight-EmittingDiode)因具有高效、低電 壓驅(qū)動(dòng)，易于大面積制備及全色顯示等優(yōu)點(diǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景，得到人們的廣泛關(guān)注。該 研宄始于上個(gè)世紀(jì)50年代，直到1987年美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云博士等在專利US4356429 中采用三明治器件結(jié)構(gòu)，研制出的0LED器件在10V直流電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)光亮度達(dá)到lOOOcd/ m2,使0LED獲得了劃時(shí)代的發(fā)展。在過去的二十年里，采用新型發(fā)光體，尤其是有機(jī)-重金 屬配合物磷光發(fā)射體的0LED器件取得了不小的成功。然而，由于較難獲得能帶隙磷光體， 目前能夠滿足高效純藍(lán)色發(fā)光（yCIE〈0. 15,yCIE+XCIE〈0. 30)的磷光發(fā)射體數(shù)量十分稀 少，并且相對(duì)于綠色和紅色磷光材料，要選擇針對(duì)藍(lán)色磷光的具有高三線態(tài)能的主體材料 也具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性。此外，藍(lán)色磷光器件壽命上的不穩(wěn)定也很大程度上限制了它的實(shí)際 應(yīng)用。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定的藍(lán)色熒光發(fā)光體仍然十分必要。考慮到多方面的因素，采用 藍(lán)色熒光材料可以使0LED全彩顯示或者白光照明的實(shí)用化生產(chǎn)降低成本以及簡(jiǎn)化制造工 序。但是以往經(jīng)典的藍(lán)色有機(jī)熒光材料從分子結(jié)構(gòu)上可以劃分為n-型分子，P-型分子，他 們?cè)谄骷ぷ髦幸幢憩F(xiàn)為電子主導(dǎo)，要么表現(xiàn)為空穴主導(dǎo)，因而難以實(shí)現(xiàn)載流子的平衡， 從而導(dǎo)致器件電流效率和量子效率偏低。而簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)Donor-Acceptor(D-A)型分子，雖 然可能實(shí)現(xiàn)雙極性傳輸，達(dá)到平衡載流子的目的，但是由于給電子單元和親電子單元之間 的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用，會(huì)使得化合物的帶隙變窄，導(dǎo)致發(fā)光峰紅移，難以獲得理想的藍(lán)色 發(fā)光。要克服這一困難，必須選擇具有合適強(qiáng)度給電性的給體和親電性的受體組合成分子， 把分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移控制在一定的程度內(nèi)，才能獲得性能好，色純度高的藍(lán)色有機(jī)熒光材料。
[0003] 截止目前，用于有機(jī)光電器件的絕大多數(shù)的蒸鍍分子的骨架為硫氧芴、磷氧、三苯 胺等單元為核，而以吩惡噻為核的有機(jī)發(fā)光小分子卻鮮有報(bào)道。
[0004] 至今有機(jī)發(fā)光二極管已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，通過熒光磷光雜化，我們可以獲得 器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單效率很高的白光器件。而這種熒光磷光雜化器件的效率很大程度上依賴于熒 光的效率，因此發(fā)展高效的熒光材料依然具有舉足輕重的意義?；诖?，我們開發(fā)了一系列 具有新穎結(jié)構(gòu)且易于合成的熒光發(fā)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物，該類化合物為有機(jī)小 分子，結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有熒光性，且具有較好的溶解性及成膜性，因此可作為有機(jī) 電致發(fā)光二極管的發(fā)光層材料。
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，該方法 易于操作，純化步驟簡(jiǎn)單，且獲得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。
[0007] 本發(fā)明又一目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，將該含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的 共軛化合物作為發(fā)光層材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管等有機(jī)光電器件中，從而提高器件的發(fā) 光效率及穩(wěn)定性。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物，具有如下 所示的結(jié)構(gòu)通式之一的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0009]式一
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物，其特征在于，具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式之一的 化學(xué)結(jié)構(gòu)： 式一
以上式一與式二中，凡-馬中至少有一個(gè)為具有給電子性的共軛芳香單元、烷基取代的 共軛芳香單元、烷氧基取代的共軛單元、或烷基和烷氧基同時(shí)取代的共軛芳香單元，所述共 軛芳香單元為由乙烯撐基、乙炔撐基、碳?xì)湓訕?gòu)成的芳香環(huán)、由碳氮?dú)湓訕?gòu)成的芳香雜 環(huán)、由碳氮氧氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)、由碳硫氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)和由碳硅氫原子構(gòu)成 的芳香雜環(huán)中的一種或多種的組合。
2. -種如權(quán)利要求1所述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，其特征在于， 首先制備出含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體，然后將含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體與含有富電子共軛 芳香單元的化合物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)或者銅催化鹵代芳 烴氨基化反應(yīng)來(lái)制備得到所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，其特征在于，所述 含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體為化合物Ml、M2、M3或M4,所述化合物Ml、M2、M3和M4的結(jié)構(gòu)式 分別如下：
4. 如權(quán)利要求3所述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，其特征在于，所述 含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體Ml，M2的制備方法及反應(yīng)式如下：
所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體Ml的制備方法具體為：在250mL三口瓶中加入3g2-羥 基-苯硫醇和120mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺，在Ar氣氛中攪拌，在氣體保護(hù)下，緩慢加入 5. 47g叔丁醇鉀，攪拌0. 5小時(shí)后，加入7.Olg2, 5-二溴硝基苯，攪拌20分鐘后，加熱回 流過夜，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺后，用去離子水和二氯甲烷萃 取，過硅膠色譜柱分離，得到白色固體狀的中間體Ml; 所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體M2的制備方法具體為：在lOOmL三口瓶中加入4. 2g中 間體Ml和50mL冰醋酸，攪拌后，加入10mL的30 %雙氧水，加熱回流過夜，冷卻后加入乙醇， 抽濾，干燥得到白色固體狀的中間體M2。
5. 如權(quán)利要求3所述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，其特征在于，所述 含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體M3,M4的制備方法及反應(yīng)式如下：
所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體M3的制備方法具體為：在250mL三口瓶中加入5g5_溴-2-羥基-苯硫醇和120mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺，在Ar氣氛中攪拌，在氣體保護(hù)下， 緩慢加入5. 47g叔丁醇鉀，攪拌0. 5小時(shí)后，加入7.Olg2, 5-二溴硝基苯，攪拌20分鐘后， 加熱回流過夜，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺后，用去離子水和二氯 甲烷萃取，過硅膠色譜柱分離，得到白色固體狀的中間體M3 ; 所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的中間體M4的制備方法具體為：在lOOmL三口瓶中加入4. 6g中 間體M3和50mL冰醋酸，攪拌后，加入10mL的30 %雙氧水，加熱回流過夜，冷卻后加入乙醇， 抽濾，干燥得到白色固體狀的中間體M4。
6. 如權(quán)利要求2所述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物的制備方法，其特征在于，所述 含有富電子共軛芳香單元的化合物為氮氮二甲基乙烯基脲、9, 10-二氫-9, 9-二甲基吖啶、 N，N-二苯基_4_(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜戊硼烷-2-基）苯胺、雙（4-叔丁基苯 基）胺、吩噻嗪、9-苯基-3-(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜戊硼烷-2-基）咔唑、吩惡嗪 或氮氮二甲基乙烯基脲。
7. -種有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，包括從下到上依次設(shè)置的基板、陽(yáng)極、空穴注入層、 空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、及陰極，其特征在于，所述發(fā)光層中含有如權(quán)利要求1所 述的含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，其特征在于，所述發(fā)光層采用真空 蒸鍍或者溶液涂覆的方法形成。
9. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，其特征在于，所述基板為玻璃基板， 所述陽(yáng)極的材料為氧化銦錫，所述陰極為氟化鋰層與鋁層構(gòu)成的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。
10. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，其特征在于，所述空穴注入層的材料 為HAT-CN，所述空穴傳輸層的材料為NPB和TCTA，所述電子傳輸層的材料為TPBI，所述化合物 HAT-CN，NPB，TCTA和TPBI的結(jié)構(gòu)式分別為：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物及其制備方法與有機(jī)電致發(fā)光二極管器件，所述含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式之一的化學(xué)結(jié)構(gòu)：式一，式二。本發(fā)明通過選擇多種含有富電子共軛芳香單元的化合物與含有吩惡噻基團(tuán)的中間體通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)或者銅催化鹵代芳烴氨基化反應(yīng)，獲得含有吩惡噻結(jié)構(gòu)的共軛化合物。本發(fā)明所制備的新型化合物，具有熒光性，因此可應(yīng)用于發(fā)光層材料制作有機(jī)電致發(fā)光二極管。
【IPC分類】C07D417-04, C07D413-14, C09K11-06, C07D413-04, H01L51-54, C07D327-06, C07D417-14, C07D411-14, C07D411-04
【公開號(hào)】CN104844587
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510213031
【發(fā)明人】李先杰, 吳元均, 蘇仕健, 劉明, 劉坤坤
【申請(qǐng)人】深圳市華星光電技術(shù)有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月29日