g(100 mmol) HBPDA與14 g DMAc，用DMAc將固含量調(diào)整到35% (質(zhì)量百分比)，待全部溶解后，加入0.5 g異喹啉與30 g甲苯，加熱升溫至回流，分水4h，然后由分水器放出甲苯繼續(xù)升溫，將反應體系密閉，繼續(xù)升溫至185°C，此時體系壓力為0.40 MPa,升溫至180°C繼續(xù)反應6 h，停止反應，降溫。降至室溫，將所得黃色粘稠溶液樹脂溶液倒入大量乙醇中，得到白色絲狀PI樹脂，100C減壓干燥24 h得到白色樹脂44.7 g，收率95%。
[0091]該化合物聚酰亞胺樹脂的結構，如圖5所示。
[0092]由紅外譜圖檢測結果可知，該化合物結構正確，為如圖5所示聚酰亞胺樹脂。
[0093]利用凝膠滲透色譜對所得如圖5所示聚酰亞胺樹脂進行GPC測定，NMP為溶劑，聚苯乙稀為標準，測得況=32500 g/mol，n=69。
[0094]溶解性:室溫下，如圖5所示聚酰亞胺樹脂可以15%重量百分比固體含量溶解于N~甲基吡咯烷酮(NMP)、％妒二甲基乙酰胺(DMAc)、γ - 丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮中。不溶解于氯仿、四氫呋喃中。
[0095]采用上述制備的如圖5所示聚酰亞胺樹脂制備聚酰亞胺薄膜:
稱取30 g如圖5所示聚酰亞胺樹脂，加入DMAc溶劑70 g。待固體完全溶解后，得到固含量為30% (質(zhì)量百分比)的聚酰亞胺溶液。測定粘度為65 Pa *s，用孔徑為0.5 ym的過濾器過濾后，將聚合物溶液涂覆于不銹鋼板上，按80°C，2h ； 150°C, Ih ；200°C, Ih ； 230°C,Ih的程序加熱。冷卻至室溫后，測得固化膜厚度為50 um。
[0096]測試結果如下:
5%失重溫度(0C，氮氣氛):482。
[0097]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°C ):246。
[0098]400 nm波長處的光學透明性:88%。
[0099]350 nm波長處的光學透明性:85%。
[0100]黃度指數(shù):1.85。
[0101]霧度:0.78%。
[0102]對比例1:由HPMDA與4，4’-二氨基二苯醚(ODA)制備聚酰亞胺樹脂(常壓)。在一個配有氮氣入口且裝有溫度計、分水器、冷凝管和機械攪拌的1000 mL反應瓶中加入20.024g (100 mmoDODA以及68.8 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。室溫攪拌使其完全溶解后，氮氣保護下，加入22.417 g (100 mmol)HPMDA與10 g NMP，用NMP將固含量調(diào)整到35% (質(zhì)量百分比)，待全部溶解后，加入0.5 g異喹啉與250 g 二甲苯，加熱升溫至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。繼續(xù)升溫至180°C，反應6 h，停止反應，降溫至室溫，將所得淺黃色溶液緩慢倒入大量乙醇中，得到白色絲狀樹脂，100°C減壓干燥24 h，得到白色樹脂36.9 g,收率95%。
[0103]該化合物聚酰亞胺樹脂的結構，如圖4所示。
[0104]利用凝膠滲透色譜對所得如圖4所示聚酰亞胺樹脂進行GPC測定，NMP為溶劑，聚苯乙稀為標準，測得況=17900 g/mol，n=46。
[0105]溶解性:室溫下，所制備聚酰亞胺樹脂可以15%重量百分比固體含量溶解于N~甲基吡咯烷酮(NMP)、A斧二甲基乙酰胺(DMAc)、γ - 丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮中。不溶解于氯仿、四氫呋喃中。
[0106]采用上述制備的聚酰亞胺制備聚酰亞胺薄膜:稱取30g所制備的聚酰亞胺樹脂，加入DMAc溶劑70g。待固體完全溶解后，得到固含量為30 % (質(zhì)量百分比)的聚酰亞胺溶液。測定粘度為6 Pa*s，用孔徑為0.5 um的砂芯漏斗過濾后，將聚合物溶液涂覆于不銹鋼板上，按80°C，2h ;150°C，lh ；200°C, Ih ； 230°C，lh的程序加熱。冷卻至室溫后，薄膜有皸裂，成膜部分厚度為50 um。
[0107]測試結果如下:
5%失重溫度(0C，氮氣氛):496。
[0108]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°C ):338。
[0109]400 nm波長處的光學透明性:88%。
[0110]350 nm波長處的光學透明性:75%。
[0111]黃度指數(shù):3.71。
[0112]霧度:2.41%。
[0113]由實施例1-5以及對比例I的效果可以看出，本發(fā)明采用沸點相對較低的溶劑，在高壓下制備無色透明聚酰亞胺樹脂，然后采用該樹脂配制成溶液制備無色透明聚酰亞胺薄膜，該薄膜相對于采用常壓工藝制備的薄膜具有更高的分子量，更優(yōu)的力學強度以及更優(yōu)的光學特性。
【主權項】
1.一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)在高壓反應釜中，將二胺化合物溶解于A斧二甲基甲酰胺(DMF)或％斧二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中； (2)向高壓反應釜中通入惰性氣體，加入二酐化合物； (3)待反應物全部溶解后，加入有機堿催化劑、脫水劑，將反應釜密閉； (4)加熱升高溫度120~150°C，進行回流脫水，時間為3~10小時，脫水結束后，除去甲苯，繼續(xù)升溫，在反應溫度160~190°C，反應壓力為0.1~1 MPa條件下進行亞胺化反應，時間為1~10小時，得到聚酰亞胺樹脂； (5)將步驟(4)制備的聚酰亞胺樹脂溶解于有機溶劑中配制成溶液，在氮氣保護條件下，加熱制備得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于:所述二酐化合物為1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐或3，3’，4，4’ -雙環(huán)己基四酸二酐。
3.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述二胺化合物與二酐化合物的摩爾比為(0.95-1.05):1，所述二酐化合物和二酐化合物在反應體系中的總質(zhì)量百分比濃度為5-40%。
4.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述二胺化合物與二酐化合物的摩爾比為(0.98-1.02):1，所述二酐化合物和二酐化合物在反應體系中的總質(zhì)量百分比濃度為25-35%。
5.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑優(yōu)選DMAc，沸點低于170°C。
6.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述有機堿催化劑選自異喹啉、三乙胺、吡啶、哌啶中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述退水劑選自甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述回流脫水反應中脫水溫度為130~140°C ;時間為5~8小時。
9.根據(jù)權利要求1所述聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述亞胺化反應中反應溫度為175~185°C，反應壓力為0.2-0.5 MPa，時間為3~8小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，其先在高壓反應釜中，將二胺化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶劑中；而后通入惰性氣體，加入二酐化合物；待反應物全部溶解后，加入有機堿催化劑、脫水劑，將反應釜密閉；加熱升高溫度120～150℃，進行回流脫水，結束后除去甲苯，繼續(xù)升溫，在反應溫度160～190℃、壓力為0.1～1MPa條件下進行亞胺化反應1～10小時，得到聚酰亞胺樹脂；將制得的聚酰亞胺樹脂溶解于有機溶劑中，進一步制備得到無色透明聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明加工制作容易，工藝流程簡單，操作性強，工藝條件較溫和，反應溫度較低，生產(chǎn)安全性高，具有環(huán)境友好性和實用性。
【IPC分類】C08J5-18, C08G73-10
【公開號】CN104804188
【申請?zhí)枴緾N201510200891
【發(fā)明人】李璐, 王超, 王金青
【申請人】榮成市科盛化工有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月26日