一種聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子材料的制備方法，具體地說是一種聚酰亞胺樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的有機(jī)高分子材料。聚酰亞胺通常由芳香族二酐化合物與二胺化合物通過縮聚方法制得。剛性的酰亞胺化以及極性分子結(jié)構(gòu)賦予了聚酰亞胺材料優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性、絕緣特性、力學(xué)特性以及耐環(huán)境穩(wěn)定性。但同時(shí)，聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中二酐基元作為電子給體，二胺基元作為電子受體，二者之間極易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)。CTC的形成造成聚酰亞胺薄膜對(duì)可見光產(chǎn)生顯著的吸收，使得傳統(tǒng)的全芳香族聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)出深棕色或深黃色的外觀。這在很大程度上限制了聚酰亞胺薄膜在光電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0003]近年來，隨著光電子裝配向著高密度化、高集成化、多層化、薄型化方向的不斷發(fā)展，對(duì)于所用光學(xué)薄膜的耐溫等級(jí)要求不斷提高。例如，在柔性有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管(AMOLED)裝配中，在柔性基板上制備低溫多晶硅(LTPS)的溫度超過了 350 oC,這就要求所使用的柔性塑料基板在具有優(yōu)良光學(xué)透明性的同時(shí)，還要具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的聚合物光學(xué)薄膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7；:~78 °C)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(7；:~122 °C)等均無法滿足上述應(yīng)用需求。因此，近年來對(duì)于無色透明耐高溫聚合物光學(xué)薄膜的需求日益迫切。聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性，如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高其光學(xué)透明性近年來得到了廣泛的研宄。例如，專利CN101195682 (專利權(quán)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研宄所)公開了一種柔性透明聚酰亞胺薄膜的制備方法。該方法采用芳香族二酐化合物與含氟二胺化合物通過“兩步法”聚合工藝制得，即首先在常壓下制得聚酰亞胺前驅(qū)體一聚酰胺酸(PAA)溶液，然后在80~350 °(:高溫下亞胺化制得聚酰亞胺薄膜。專利CN101674923 (專利權(quán)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社)公開了一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法及制備裝置。該方法采用脂環(huán)二酐化合物1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐與二胺化合物通過“一步法”聚合工藝制得，即采用1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐與二胺化合物在極性非質(zhì)子性混合溶劑(如A斧二甲基乙酰胺和γ-丁內(nèi)酯，重量比:1:4)中于180°C高溫聚合一步制得可溶性聚酰亞胺溶液，最后采用該溶液直接制備無色透明聚酰亞胺薄膜。制得的厚度為200 μ m薄膜的透光率為89.8%，黃度指數(shù)為1.74，霧度為1.10%。該工藝使用A妒二甲基乙酰胺(沸點(diǎn):166°C，常壓0.1MPa)和γ-丁內(nèi)酯(沸點(diǎn):204°C，常壓0.1MPa)主要是為了使反應(yīng)溫度達(dá)到180°C的聚合溫度，從而促使聚酰亞胺樹脂的亞胺化程度趨于完全。該公司在另外一篇專利中(CN101160202)中報(bào)道了采用1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐與二胺化合物在另外一種極性非質(zhì)子性溶劑斧甲基吡咯烷酮(NMP)(沸點(diǎn):202°C，常壓0.1MPa)中于180 °(:高溫一步法制得了聚酰亞胺樹脂溶液，采用該溶液制備的厚度為100 ym薄膜的透光率為90%。
[0004]由上述文獻(xiàn)可以看出，采用高電負(fù)性含氟基團(tuán)或者脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以顯著降低傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的顏色。此外，薄膜制備工藝以及溶劑體系的選擇往往對(duì)最終聚酰亞胺薄膜的顏色產(chǎn)生一定的影響。兩步高溫亞胺化法由于要采用高達(dá)300 °C以上的熱亞胺化工藝，因此往往制備的聚酰亞胺薄膜顏色相對(duì)較深。而采用一步高溫溶液縮聚法制備無色透明聚酰亞胺樹脂時(shí)，為了使聚酰亞胺樹脂亞胺化反應(yīng)接近完全(反應(yīng)溫度多180 °C，常壓)則往往需要選擇高沸點(diǎn)溶劑，如斧甲基吡咯烷酮(沸點(diǎn):202°C)、γ - 丁內(nèi)酯(沸點(diǎn):204°C)等。這些溶劑在高溫下易于發(fā)生黃變，進(jìn)而影響最終聚酰亞胺薄膜的透光率、黃度指數(shù)以及霧度等參數(shù)。而采用沸點(diǎn)相對(duì)較低的極性溶劑，如A斧二甲基甲酰胺(DMFjlg:155 °G)、％斧二甲基乙酰胺(DMAc，沸點(diǎn):166°C)往往無法使亞胺化反應(yīng)進(jìn)行完全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加工制作容易，工藝流程簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，工藝條件較溫和，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)安全性高，具有環(huán)境友好性和實(shí)用性的聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
(1)在高壓反應(yīng)釜中，將二胺化合物溶解于A斧二甲基甲酰胺(DMF)或％斧二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中；
(2)向高壓反應(yīng)釜中通入惰性氣體，加入二酐化合物；
(3)待反應(yīng)物全部溶解后，加入有機(jī)堿催化劑、脫水劑，將反應(yīng)釜密閉；
(4)加熱升高溫度120~150°C，進(jìn)行回流脫水，時(shí)間為3~10小時(shí)，脫水結(jié)束后，除去甲苯，繼續(xù)升溫，在反應(yīng)溫度160~190°C，反應(yīng)壓力為0.1~1 MPa條件下進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，時(shí)間為1~10小時(shí)，得到聚酰亞胺樹脂；
(5)將步驟(4)制備的聚酰亞胺樹脂溶解于有機(jī)溶劑中配制成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加熱制備得到無色透明聚酰亞胺薄膜。
[0007]進(jìn)一步，所述二酐化合物為1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐或3，3’，4，4’ -雙環(huán)己基四酸二酐。
[0008]進(jìn)一步，所述二胺化合物與二酐化合物的摩爾比為(0.95~1.05):1，優(yōu)選(0.98~1.02):1。所述二酐化合物和二酐化合物在反應(yīng)體系中的總質(zhì)量百分比濃度為5-40%ο
[0009]進(jìn)一步，所述溶劑沸點(diǎn)低于170°C，溶劑優(yōu)選DMAc。
[0010]進(jìn)一步，所述有機(jī)堿催化劑選自異喹啉、三乙胺、卩比啶、呢啶中的至少一種，優(yōu)選異喹啉。
[0011]進(jìn)一步，所述退水劑選自甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一種，優(yōu)選二甲苯。
[0012]進(jìn)一步，所述回流脫水反應(yīng)中脫水溫度為130~140°C ;時(shí)間為5~8小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步，所述亞胺化反應(yīng)中反應(yīng)溫度為175~185°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.5 MPa，時(shí)間為3~8小時(shí)。
[0014]本發(fā)明采用脂環(huán)二酐化合物，包括1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐或3，3’，4，4’ -雙環(huán)己基四酸二酐與二胺化合物在低沸點(diǎn)極性溶劑中(沸點(diǎn)< 170 °C)，于適當(dāng)壓力下在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得亞胺化完全的聚酰亞胺樹脂，進(jìn)而制備得到無色透明聚酰亞胺薄膜。對(duì)照現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明加工制作容易，工藝流程簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，工藝條件較溫和，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)安全性高，具有環(huán)境友好性和實(shí)用性。本發(fā)明制備的聚酰亞胺樹脂可以由于制備聚酰亞胺樹脂的溫度相對(duì)較低，因此避免了高溫下聚酰亞胺薄膜顏色的劣化。無色透明聚酰亞胺薄膜具有光學(xué)透明性好、黃度指數(shù)與霧度低等特性。無色透明聚酰亞胺薄膜耐高溫基板可應(yīng)用于柔性AMOLED、TFT-1XD顯示器件的裝配，也可應(yīng)用于柔性太陽電池的基板，也可應(yīng)用于柔性透明印制線路板的制作等領(lǐng)域中。
【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0016]圖1是本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)通式圖；
圖2是本發(fā)明的二酐化合物1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)式圖；
圖3是本發(fā)明的二酐化合物3，3’，4，4’ -雙環(huán)己基四酸二酐的結(jié)構(gòu)式圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1-4中的聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)式圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例5中的聚酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)式圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0018]一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括如下步驟:
(1)在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、惰性氣體出入口、Dean-stark分水器的高壓反應(yīng)藎中，將二胺化合物溶解于A斧二甲基甲酰胺(DMF)或％斧二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中；
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