一種用于高韌性熱收縮膜的改性pet共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯領(lǐng)域，具體講，涉及一種用于高韌性收縮膜的非晶改性對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯共聚物及其制備方法，以及采用該共聚物制備的熱收縮膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱收縮性塑料膜，利用加熱收縮的性質(zhì)被廣泛用于收縮包裝、收縮標(biāo)簽等用途之 中。其中聚氯乙烯膜等拉伸膜，作為標(biāo)簽和蓋子密封或集積包裝用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)容器、聚乙烯容器和玻璃容器等各種容器上。但是聚氯乙烯膜因耐熱性低而具有 容易產(chǎn)生氯化氫氣體或者有變成雙（8-羥基喹啉）等問題。而且一旦使用熱收縮性聚氯乙 烯樹脂膜作為PET容器等的收縮標(biāo)簽，循環(huán)再用容器之際存在必須使標(biāo)簽與容器分離的問 題。
[0003] 對(duì)于沒有這些問題的聚酯樹脂膜，人們非常期待能用來代替聚氯乙烯膜及聚苯乙 烯膜作為收縮標(biāo)簽，但是隨著PET容器用量的增加，其使用量也有增大的趨勢(shì)。
[0004] PET熱收縮薄膜是一種新型熱收縮包裝材料。由于它具有易于回收、無毒、無味、機(jī) 械性能好、特別是符合環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)，在發(fā)達(dá)國家聚酯（PET)已成為取代聚氯乙烯（PVC) 熱收縮薄膜的理想替代品。
[0005] 普通聚酯是結(jié)晶型高聚物，普通PET薄膜經(jīng)過特殊工藝處理只能得到30%以下的 熱收縮率。若要獲得更高熱收縮率的聚酯薄膜，也必須進(jìn)行改性。也就是說，為了制備高熱 收縮率的聚酯薄膜，需要對(duì)普通聚酯即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行共聚改性。共聚改性后 的PET薄膜其最高熱收縮率可高達(dá)70%以上。
[0006] 關(guān)于PET薄膜的制備，已公開很多專利：
[0007] 專利申請(qǐng)200980125580. 4公開一種用于收縮薄膜應(yīng)用的共聚酯，包括二酸組分 和二醇組分，其中二酸組分包括：以全部二酸的約23mol%至約30mol%的濃度存在的間苯 二甲酸和對(duì)苯二甲酸；其中二醇組分包括：以全部二醇的約I. Imol%至約3. 5mol%的濃度 存在的二甘醇，和乙二醇。
[0008] ZL201210017355. 2公開了一種生態(tài)多功能三元共聚PETG聚酯及其制備方法和 由該聚酯制備單向拉伸熱收縮膜的方法。由對(duì)苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元單體共聚 而成，對(duì)苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩爾比為1 : (0.1~0.65) : (1.2~1.75)。 制備方法包括酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為200°C~255°C，聚合反應(yīng)的溫度為 270°C~280°C，聚合反應(yīng)的真空度為0. 098MPa~0.1 MPa。但環(huán)己烷二甲醇單體成本比較 高，大大限制了其膜的廣泛應(yīng)用。而該聚酯制備的單向拉伸熱收縮膜的收縮率并不理想，如 果要提高其收縮率達(dá)到70%，就需要加大新戊二醇的含量，而新戊二醇的含量過高則難以 進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0009] 專利申請(qǐng)201310043304. 1涉及一種綠色環(huán)保的AA和NPG三元和四元共聚改性 PET-A、PET-AG聚酯及由該P(yáng)ET-A、PET-AG專適用于吹塑熱收縮膜的制備方法。該發(fā)明選 擇己二酸（AA)替代對(duì)苯二甲酸原料、NPE來減少乙二醇單體用量，三元共聚以對(duì)苯二甲酸 (PTA)、己二酸（AA)、乙二醇（MEG)單體為主要原料，四元共聚以對(duì)苯二甲酸（PTA)、己二酸 (AA)、新戊二醇（NPG)、乙二醇（MEG)為主要原料；共聚改性獲得PET-A、PET-AG半結(jié)晶或非 結(jié)晶性共聚酯及由該聚酯專適用吹塑熱收縮膜。這種方法制備的熱收縮膜玻璃化溫度低， 其熱封使用性能受到限制。
[0010] 專利申請(qǐng)201310101373. 3公開了一種熱收縮共聚酯薄膜的制備方法，多組分二 元酸與多組分二元醇，在催化劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑，擴(kuò)鏈劑，抗粘結(jié)劑或改性劑存在下，經(jīng) 酯化、縮聚反應(yīng)，制得多組分共聚酯；通過熔體擠出、拉伸、造粒工序，制得多組分共聚酯切 片；再通過熔融擠出、模頭鑄片、橫向遠(yuǎn)紅外拉伸、冷卻定型、收卷、分切工序，制得熱收縮共 聚酯薄膜。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)中的熱收縮型聚酯薄膜的特點(diǎn)：在常溫下穩(wěn)定，加熱時(shí)（玻璃化溫度以 上）收縮，并且是在一個(gè)方向上發(fā)生70%以上的熱收縮。然而已有的熱收縮性聚酯膜，雖然 在一個(gè)方向上具有較高熱收縮性。但在另一個(gè)方向上存在著容易變脆的問題。而且該問題 限制它的廣泛應(yīng)用。
[0012] 為了克服上述缺點(diǎn)，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出了一種用于高韌性熱收縮膜的改性對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯共聚物。
[0014] 本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出了該改性對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制備方 法。
[0015] 本發(fā)明的第三發(fā)明目的在于提出了一種采用該改性對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物 制備的高韌性熱收縮膜。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0017] 本發(fā)明設(shè)計(jì)一種用于高韌性熱收縮膜的改性對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物，該改性 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物由對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和異山梨醇五種單體 共聚而成；其中，苯二甲酸和己二酸的重量比為85~99 :1~15,優(yōu)選90~95 :5~10,更 優(yōu)選90~98 :2~10 ;乙二醇、新戊二醇和異山梨醇的重量比為50~89 :10~35 :1~15 ; 優(yōu)選58~86 :12~30 :2~12,更優(yōu)選60~83 :15~30 :2~10。
[0018] 該共聚物的主鏈包括對(duì)聚苯二甲酸乙二醇酯鏈段、與對(duì)聚苯二甲酸新戊二醇酯鏈 段，己二酸乙二醇酯、己二酸新戊二醇酯，苯二甲酸異山梨醇酯，己二酸異山梨醇酯單元；其 結(jié)構(gòu)式為：
[0019] - (CO-C6H4-COORO-) n- (_0CCH2CH2CH2CH2CH2C00R0), (CO-C6H4-COOCH2C (CH3) 2-CH20_) k -(-0CCH2CH2CH2CH2CH 2C00CH2C (CH3) 2-CH2〇-) a- (CO-C6H4-COOR2O-) n；
[0020] 其中 R 為-CH2CH2- ;15 < m < 20 ;1 < n < 250,1 < k < 10 ;R2為異山梨醇結(jié)構(gòu)單 J Li ο
[0021] 本發(fā)明還涉及改性對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)按比例將對(duì)苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和異山梨醇混合，打衆(zhòng)，放進(jìn) 漿料供應(yīng)罐備用；
[0023] (2)將步驟（1)所得的漿料泵入第一酯化反應(yīng)產(chǎn)釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，使經(jīng)過第一酯 化反應(yīng)釜后，酯化率達(dá)到90~96%，優(yōu)選91~93% ;泵入管道，經(jīng)過注射器I ;
[0024] (3)采用注射器1進(jìn)行在線添加抗氧劑和熱穩(wěn)定劑；
[0025] (4)將經(jīng)過注射器1添加催化劑與酯化物進(jìn)行混合；
[0026] (5)控制熔體液面依次進(jìn)入予縮聚釜、終縮聚釜，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待 特性粘數(shù)為0. 7~0. 85dL/g，優(yōu)選0. 70~0. 80dL/g，進(jìn)行出料、切粒、干燥，制備得到用于 高韌性熱收縮膜的改性對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0027] 其中：
[0028] 在步驟（1)中，苯二甲酸和己二酸的混合物與乙二醇、新戊二醇和異山梨醇的混 合物添加的摩爾比為I :1. 15~1. 25 ;打漿的時(shí)間30~50分鐘，優(yōu)選35~40。
[0029] 在步驟（2)中，酯化溫度在245~265 °C，優(yōu)選250~255 °C，壓力2. 5~3Kpa，流 速為 180 ~200Kg/h。
[0030] 在步驟（3)中，所述抗氧劑選自抗氧劑1010或抗氧劑1098 ;所述的熱穩(wěn)定劑選自 磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；抗氧劑的添加量為酯化物的〇. 05~0. 5%，優(yōu)選0. 1~0. 3% ; 磷酸三甲酯的添加量為酯化物的0.05~1%，優(yōu)選0. 1~0.3%。
[0031] 在步驟（4)中，采用靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合。