聚酰亞胺類膠粘劑、膜狀膠粘材料、膠粘層、膠粘片、覆銅層疊板和布線板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酰亞胺類膠粘劑、膜狀膠粘材料、膠粘層、膠粘片、覆銅層疊板和布線板及其制造方法。本發(fā)明提供可形成B階段中的損耗模量低且耐熱膠粘性和低介電特性良好的膠粘層的新型聚酰亞胺類膠粘劑。一種聚酰亞胺類膠粘劑，其包含末端改性聚酰亞胺(1)、交聯(lián)劑(2)和有機(jī)溶劑(3)，該末端改性聚酰亞胺(1)為酸酐基封端聚酰亞胺(A1)與通式：X1?NH2(式中，X表示碳原子數(shù)1～22的烴基)所表示的伯單胺(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物，該酸酐基封端聚酰亞胺(A1)為包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的單體組(α)的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】
聚醜亞胺類膠粘劑、膜狀膠粘材料、膠粘層、膠粘片、覆銅層疊 板和布線板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明設(shè)及在多層布線板(MLB:Multi-Layer Board)的制造中特別有用的聚酷亞 胺類膠粘劑和由該膠粘劑構(gòu)成的膜狀膠粘材料、由它們得到的膠粘層、包含該膠粘層的膠 粘片、覆銅層疊板和印刷布線板、W及該多層布線板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔性印刷布線板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)和印刷電路板(PCB: Printed Circuit Board)W及使用上述板的多層布線板在移動(dòng)電話、智能手機(jī)等移動(dòng)式通 訊設(shè)備或其基站裝置、伺服器/路由器等網(wǎng)絡(luò)相關(guān)電子設(shè)備、大型計(jì)算機(jī)等產(chǎn)品中得到廣泛 使用。
[0003] 近年來，在運(yùn)些產(chǎn)品中，為了高速地傳送、處理大容量的信息，使用了高頻的電信 號(hào)，但高頻信號(hào)非常容易衰減，因此，對(duì)于上述多層布線板也要求盡量抑制傳送損失的設(shè) 計(jì)。
[0004] 作為抑制多層布線板中的傳送損失的手段，例如，在層疊印刷布線板或印刷電路 板時(shí)，考慮使用耐熱膠粘性當(dāng)然優(yōu)良、而且還具有介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切均小的特性 (W下也稱為低介電特性）的聚酷亞胺類膠粘劑(例如參考專利文獻(xiàn)1~3)。另外，聚酷亞胺 類膠粘劑有時(shí)也作為膜狀的膠粘材料使用。
[0005] 另一方面，隨著上述產(chǎn)品小型化、薄層化和輕量化，電子部件和半導(dǎo)體部件也更加 微小化，對(duì)于搭載運(yùn)些部件的柔性布線板也正在進(jìn)行進(jìn)一步的高精細(xì)化和高密度化。
[0006] 運(yùn)樣的層疊有高精細(xì)、高密度的基板且膠粘可靠性高的多層布線板例如通過如下 方法得到。即為如下工序：（1)使聚酷亞胺類膠粘劑或聚酷亞胺類膜狀膠粘材料與作為被粘 物的印刷布線板或印刷電路板的一個(gè)面接觸，由此制造帶膠粘層的基材；（2)將該帶膠粘層 的基材在約l〇(TC~約20(TC的溫度下加熱，由此使該膠粘層成為半固化狀態(tài)(所謂的郎介 段）；（3)在郎介段的該膠粘層上進(jìn)一步層疊印刷布線板或印刷電路板，在加熱下進(jìn)行壓接。
[0007] 在上述工序(2)中，要求郎介段的膠粘層具有適度的流動(dòng)性。運(yùn)是為了通過使該膠 粘層遍及被粘物表面的微細(xì)凹凸而盡量減少間隙，從而防止絕緣不良。另一方面，該膠粘層 要求在后固化后具有良好的耐熱膠粘性和低介電特性。
[000引B階段的膠粘層的流動(dòng)性可W通過損耗模量來評(píng)價(jià)，損耗模量越低，則視為流動(dòng)性 越良好。作為降低損耗模量的手段，例如可W考慮使作為主劑的聚酷亞胺低分子量化、或者 在分子內(nèi)導(dǎo)入酸鍵或支鏈結(jié)構(gòu)等的方法。但是，含有運(yùn)樣的主劑的膠粘層在上述工序(3)中 會(huì)從多層布線板的端部流出，或者耐熱膠粘性和低介電特性不充分。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-299040號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2014-045076號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2014-086591號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 本發(fā)明的主要課題在于提供可形成郎介段中的損耗模量低且耐熱膠粘性和低介電 特性良好的膠粘層的新型聚酷亞胺類膠粘劑。
[0016] 本發(fā)明的主要課題還在于提供可形成郎介段中的損耗模量低且耐熱膠粘性和低介 電特性良好的膠粘層的新型聚酷亞胺類膜狀膠粘材料。
[0017] 用于解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過W使伯單胺與規(guī)定的酸酢封端聚酷亞 胺的該末端酸酢基反應(yīng)而得到的末端改性聚酷亞胺作為基礎(chǔ)樹脂的膠粘劑，能夠解決上述 課題。
[0019] 目P，本發(fā)明設(shè)及W下所示的聚酷亞胺類膠粘劑、膜狀膠粘材料、膠粘層、膠粘片、覆 銅層疊板和印刷布線板、W及多層布線板及其制造方法。
[0020] 1. 一種聚酷亞胺類膠粘劑，其包含末端改性聚酷亞胺（1)、交聯(lián)劑(2)和有機(jī)溶劑 (3)，該末端改性聚酷亞胺（1)為酸酢基封端聚酷亞胺(A1)與通式:χ?-Ν出(式中，χ?表示碳原 子數(shù)1~22的控基)所表示的伯單胺(Α2)的反應(yīng)產(chǎn)物，該酸酢基封端聚酷亞胺(Α1)為包含芳 香族四簇酸酢(al)和二聚二胺(a2)的單體組(α)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0021] 2.如上述項(xiàng)1所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分由下述通式表示。
[0022]
[0023] (式中，Y表示單鍵、-S〇2-、-C0-、-0-、-0-C6H4-C (C出）2-C6H4-0-、-COO-yi-OCO- (γ? 表 示-(CH2) 1- (1 = 1 ~20)或-出C-肥（-0-C ( = 0) -C 出）-CH2-))
[0024] 3.如上述項(xiàng)1或2所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分的摩爾與(a2)成分的 摩爾的比率為K[(al)/(a2)]<1.2。
[0025] 4.如上述項(xiàng)1~3中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，上述單體組(α)進(jìn)一步 包含二氨基聚硅氧烷(曰3)。
[0026] 5.如上述項(xiàng)4所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分的摩爾與(a2)成分和(曰3) 成分的總摩爾的比率為K[(al)/[(a2) + (a3)]]<1.2。
[0027] 6.如上述項(xiàng)4或5所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（a2)成分的摩爾與(a2)成分和 (曰3)成分的總摩爾的比率為0.3<[(a2)/[(a2) + (a3)]Kl。
[0028] 7.如上述項(xiàng)1~6中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（A2)成分為通式:X2- N此(式中，X2表示碳原子數(shù)1~22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者芳香族基團(tuán)）所表示 的伯單胺。
[0029] 8.如上述項(xiàng)1~7中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（A2)成分的使用量相 對(duì)于(A1)成分的末端酸酢基1摩爾為0.8~1.2摩爾。
[0030] 9.如上述項(xiàng)1~8中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，（2)成分為選自由環(huán)氧 化合物、苯并曝I嗦化合物、雙馬來酷亞胺化合物和氯酸醋化合物組成的組中的至少一種。
[0031] 10.如上述項(xiàng)9所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，環(huán)氧化合物包含下述結(jié)構(gòu)的四縮 水甘油基苯二甲基二胺。
[0032]
[0033] (式中，Z表示亞苯基或環(huán)己締基）
[0034] 11.如上述項(xiàng)1~10中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑，其中，相對(duì)于（1)成分100 重量份(換算成固體成分），（2)成分為11~900重量份且(3)成分為150~900重量份。
[0035] 12.-種膜狀膠粘材料，其由上述項(xiàng)1~11中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑構(gòu) 成。
[0036] 13.-種膠粘層，其由上述項(xiàng)1~11中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑或上述項(xiàng)12 所述的膜狀膠粘材料構(gòu)成。
[0037] 14.-種膠粘片，其包含上述項(xiàng)13的膠粘層和支撐膜作為構(gòu)成要素。
[0038] 15.-種帶樹脂的銅錐，其包含上述項(xiàng)13所述的膠粘層和銅錐作為構(gòu)成要素。
[0039] 16.-種覆銅層疊板，其包含上述項(xiàng)15所述的帶樹脂的銅錐和一張銅錐作為構(gòu)成 要素。
[0040] 17.-種覆銅層疊板，其包含上述項(xiàng)15所述的帶樹脂的銅錐和一張絕緣性片作為 構(gòu)成要素。
[0041] 18. -種印刷布線板，其通過在上述項(xiàng)16或17所述的覆銅層疊板的銅錐面上形成 電路圖案而成。
[0042] 19.-種多層布線板，其包含作為忍基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板、上 述項(xiàng)13所述的膠粘層、W及作為其他基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板作為構(gòu)成要 素。
[0043] 20. -種多層布線板的制造方法，其包括下述工序1和2，
[0044] 工序1:通過使上述項(xiàng)1~11中任一項(xiàng)所述的聚酷亞胺類膠粘劑或上述項(xiàng)12所述的 膜狀膠粘材料與作為忍基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板的至少單面接觸而制造 帶膠粘層的基材的工序；
[0045] 工序2:在該帶膠粘層的基材上層疊一張印刷布線板或一張印刷電路板、并在加熱 和加壓下進(jìn)行壓接的工序。
[0046] 發(fā)明效果
[0047] 本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑在郎介段中的損耗模量低且發(fā)揮出適度的流動(dòng)性，因 此，可良好地潤(rùn)濕作為被粘物的印刷布線板和印刷電路板等。
[0048] 本發(fā)明的聚酷亞胺類膜狀膠粘材料在郎介段中的損耗模量也低且發(fā)揮出適度的流 動(dòng)性，因此，與作為被粘物的印刷布線板和印刷電路板等良好地密合。
[0049] 本發(fā)明的膠粘層由上述聚酷亞胺類膠粘劑或聚酷亞胺類膜狀膠粘材料得到，在B 階段顯示出適度的流動(dòng)性，并且在后固化后也顯示出良好的耐熱膠粘性和低介電特性。W 下有時(shí)將該膠粘層僅稱為"膠粘層"。
[0050] 本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑和聚酷亞胺類膜狀膠粘材料、W及使用它們得到的膠 粘片、帶樹脂的銅錐、覆銅層疊板和印刷布線板作為低介電特性優(yōu)良的多層布線板的材料 是有用的。另外，使用它們得到的構(gòu)件作為W智能手機(jī)、移動(dòng)電話為代表的移動(dòng)式通訊設(shè)備 或其基站裝置、伺服器/路由器等網(wǎng)絡(luò)相關(guān)電子設(shè)備、大型計(jì)算機(jī)等處理高頻信號(hào)的產(chǎn)品的 構(gòu)件是有用的。
【附圖說明】
[0051] 圖1是示出實(shí)施例4和比較例2的聚酷亞胺類膠粘劑的損耗模量(G")的變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑為包含將規(guī)定的酸酢基封端聚酷亞胺(A1KW下也稱 為(A1)成分)的該末端酸酢基利用伯單胺(A2KW下也稱為(A2)成分)進(jìn)行密封而成的改性 聚酷亞胺（1KW下也稱為（1)成分）、交聯(lián)劑(2KW下也稱為(2)成分)和有機(jī)溶劑(3KW下 也稱為(3)成分）的組合物。
[0053] (A1)成分為包含芳香族四簇酸酢(alKW下也稱為(al)成分)和二聚二胺(a2)(W 下也稱為(a2)成分)的單體組(α) (W下也稱為(α)成分)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0054] 作為(al)成分，可W使用各種公知的芳香族四簇酸酢。具體而言，可W列舉例如由 下述結(jié)構(gòu)表示的芳香族四簇酸酢。
[0化5]
[0化 6](式中，Y表示單鍵、-S〇2-、-C0-、-0-、-0-C6H4-C (C出）2-C6H4-0-、-COO-yi-OCO- (γ? 表 示-(CH2) 1- (1 = 1 ~20)或-出C-肥（-0-C ( = 0) -C 出）-CH2-))
[0057]作為(al)成分的具體種類，可W列舉例如均苯四酸二酢、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二 酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基酸四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基 諷四簇酸二酢、1，2,3,4-苯四簇酸酢、1，4,5,8-糞四簇酸酢、2,3,6,7-糞四簇酸酢、3,3'，4， 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,2'，3,3'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,3,3'，4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,3,3'， 4'-二苯甲酬四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基酸四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基諷四簇酸二 酢、2,2-雙(3,3'，4,4'-四簇基苯基）四氣丙烷二酢、2,2'-雙(3,4-二簇基苯氧基苯基)諷二 酢、2,2-雙(2,3-二簇基苯基)丙烷二酢、2,2-雙(3,4-二簇基苯基)丙烷二酢、環(huán)戊燒四簇酸 酢、下燒-1，2，3，4-四簇酸、2，3，5-Ξ簇基環(huán)戊基乙酸酢和4，4 ' -[丙烷-2，2-二基雙（1，4-亞 苯基氧基）]雙鄰苯二甲酸二酢等，也可w將兩種w上進(jìn)行組合。其中，從耐熱膠粘性和低介 電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自由3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、4,4'-[丙烷-2,2- 二基雙（1,4-亞苯基氧基）]雙鄰苯二甲酸二酢和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酢組成的組中的至 少一種。
[0058] 作為(a2)成分的二聚二胺是由作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生 的化合物(參考日本特開平9-12712號(hào)公報(bào)等），可W沒有特別限制地使用各種公知的二聚 二胺。
[0059] (曰2)成分的非限定性的結(jié)構(gòu)式如下所示。各結(jié)構(gòu)式中，m+n = 6~17，p+q = 8~19， 虛線部表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。
[0060]
[0061]
[0062]作為(a2)成分的市售品，可W列舉例如八一哥ミシ551(BASF日本株式會(huì)社制造）、 八一哥ミシ552( 3少二夕乂日本株式會(huì)社制造；八一哥ミシ551的氨化物）、PRIAMI肥1075、 PRIAMI肥1074(均為禾大日本株式會(huì)社制造)等，可W將兩種W上進(jìn)行組合。
[0063] (al)成分和(a2)成分的使用量沒有特別限定，從膠粘層的低損耗模量化、耐熱膠 粘性和低介電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，（al)成分的摩爾與(a2)成分的摩爾的比率通常為1< [(曰1)/(曰2)]<1.2的程度、優(yōu)選為1.05< [(曰1)/(曰2)]<1.15的程度即可。通過使該比率大 于1，膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的傾向，另外，通過使該比率小于1.2,能夠?qū)崿F(xiàn)該膠 粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有變得良好的傾向。
[0064] (α)成分中可W包含二氨基聚硅氧烷(a3)(W下也稱為(a3)成分）。利用(a3)成分 能夠降低膠粘層的損耗模量，并且，能夠改善其耐熱膠粘性。
[0065] 作為(a3)成分，可W使用各種公知的二氨基聚硅氧烷。具體而言，可W列舉例如α， ω-雙(2-氨基乙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-雙(3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-雙(4- 氨基下基)聚二甲基硅氧烷、α, ω-雙(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α, ω-雙[3-(2-氨基苯 基)丙基]聚二甲基硅氧烷、曰，ω-雙[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，也可W將兩 種W上進(jìn)行組合。
[0066] (al)成分、（a2)成分和(a3)成分的使用量沒有特別限定，從膠粘層的低損耗模量 化、耐熱膠粘性和低介電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，（al)成分的摩爾與(a2)成分和(a3)成分 的總摩爾的比率通常為1<[(曰1)/[(曰2) + (曰3)]]<1.2的程度、優(yōu)選為1.05<[(曰2)/[(曰2) + (a3)]]含1.15的程度的范圍即可。通過使該比率大于1，膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的 傾向，另外，通過使該比率小于1.2,能夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有 變得良好的傾向。
[0067] (a2)成分和(a3)成分的使用比率也沒有特別限定，從膠粘層的低損耗模量化、耐 熱膠粘性和低介電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，（a2)成分的摩爾與(a2)成分和(a3)成分的總摩 爾的比率通常為〇.3<[(a2)/[(a2) + (a3)]]<l的程度、優(yōu)選為0.5< [(曰2)/[(曰2) + (曰3)]] < 1 的程度的范圍即可。通過使該比率大于0.3,膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的傾向，另外， 通過使該比率小于1，能夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有變得良好的傾 向。
[0068] (α)成分中可W根據(jù)需要含有(a2)成分和(a3)成分W外的二胺成分下也稱為 (曰4)成分）。作為(曰4)成分，具體而言，可W列舉例如二氨基環(huán)己燒、二氨基二環(huán)己基甲燒、 二甲基二氨基二環(huán)己基甲燒、四甲基二氨基二環(huán)己基甲燒、二氨基二環(huán)己基丙烷、二氨基二 環(huán)[2.2.1]庚燒、雙（氨基甲基）-二環(huán)[2.2.1]庚燒、3(4)，8(9)-雙（氨基甲基）Ξ環(huán) [5.2.1.02,6]癸燒、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒、異佛爾酬二胺等脂環(huán)式二胺;2,2-雙[4-(3- 氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等雙氨基苯氧基苯基丙烷 類;3,3'-二氨基二苯基酸、3,4'-二氨基二苯基酸、4,4'-二氨基二苯基酸等二氨基二苯基 酸類;對(duì)苯二胺、間苯二胺等苯二胺類;3，3 二氨基二苯基硫酸、3，4 二氨基二苯基硫酸、 4，4 二氨基二苯基硫酸等二氨基二苯基硫酸類;3，3 二氨基二苯基諷、3，4 二氨基二苯 基諷、4,4'-二氨基二苯基諷等二氨基二苯基諷類;3，3'-二氨基二苯甲酬、4，4'-二氨基二 苯甲酬、3,4'-二氨基二苯甲酬等二氨基二苯甲酬類;3,3'-二氨基二苯基甲燒、4,4'-二氨 基二苯基甲燒、3,4'-二氨基二苯基甲燒等二氨基二苯基甲燒類;2,2-二（3-氨基苯基）丙 燒、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷 類;2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六 氣丙烷、2-( 3-氨基苯基)-2-( 4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙烷等二氨基苯基六氣丙烷 類；1，1-二（3-氨基苯基)-1-苯基乙燒、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙燒、1-(3-氨基苯 基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙燒等二氨基苯基苯基乙燒類;1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1， 3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯等雙氨基苯 氧基苯類；1,3-雙(3-氨基苯甲酯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯甲酯基)苯、1,4-雙(3-氨基苯甲 酷基)苯、1,4-雙(4-氨基苯甲酯基)苯等雙氨基苯甲酯基苯類;1,3-雙(3-氨基-α，α-二甲基 芐基)苯、1,3-雙(4-氨基-α ,α-二甲基芐基)苯、1,4-雙(3-氨基-α ,α-二甲基芐基)苯、1,4- 雙(4-氨基-α，α-二甲基芐基）苯等雙氨基二甲基苯類；1,3-雙(3-氨基-α，α-雙立氣甲基節(jié) 基）苯、1,3-雙(4-氨基-α，α-雙Ξ氣甲基芐基）苯、1,4-雙（3-氨基-α，α-雙Ξ氣甲基芐基） 苯、1,4-雙(4-氨基-α，α-雙Ξ氣甲基芐基）苯等雙氨基雙Ξ氣甲基芐基苯類;2,6-雙(3-氨 基苯氧基)苯甲臘、2,6-雙(3-氨基苯氧基川比晚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4'-雙(4- 氨基苯氧基)聯(lián)苯等氨基苯氧基聯(lián)苯類;雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酬、雙[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]酬等氨基苯氧基苯基酬類;雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫酸、雙[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]硫酸等氨基苯氧基苯基硫酸類;雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]諷、雙[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]諷等氨基苯氧基苯基諷類;雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酸、雙[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]酸等氨基苯氧基苯基酸類;2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3- 氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3,3,3-六氣丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3,3， 3- 六氣丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷類；W及1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3- 雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,4-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯甲酯基]苯、1,4-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1,3-雙[4- (4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1,4-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1， 4- 雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、4,4'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]二苯 基酸、4,4'-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酬、4,4'-雙[4-(4-氨基-α，α- 二甲基芐基)苯氧基]二苯基諷、4,4'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基諷、3,3'-二氨 基-4，4 二苯氧基二苯甲酬、3，3 二氨基-4，4 二聯(lián)苯氧基二苯甲酬、3，3 二氨基-4-苯 氧基二苯甲酬、3,3'-二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酬、6,6'-雙(3-氨基苯氧基)3,3,3，'3，'- 四甲基-1，Γ-螺二氨巧、6,6'-雙(4-氨基苯氧基)3,3,3，'3，'-四甲基-1，Γ-螺二氨巧、1， 3-雙(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-雙(4-氨基下基）四甲基二硅氧烷、雙(氨基甲基） 酸、雙(2-氨基乙基)酸、雙(3-氨基丙基)酸、雙[(2-氨基甲氧基）乙基]酸、雙[2-(2-氨基乙 氧基）乙基]酸、雙[2-(3-氨基丙氧基）乙基]酸、1,2-雙(氨基甲氧基）乙燒、1,2-雙（2-氨基 乙氧基）乙燒、1,2-雙[2-(氨基甲氧基）乙氧基]乙燒、1,2-雙[2-(2-氨基乙氧基）乙氧基]乙 燒、乙二醇雙（3-氨基丙基)酸、二乙二醇雙(3-氨基丙基)酸、Ξ乙二醇雙(3-氨基丙基)酸、 乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基下燒、1,5-二氨基戊燒、1,6-二氨基己燒、1,7-二氨基 庚燒、1,8-二氨基辛燒、1,9-二氨基壬燒、1, 1〇-二氨基癸燒、1,11-二氨基^ 燒、1,12-二 氨基十二燒等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。（a4)成分的使用量沒有特別限定，在將全部二 胺成分設(shè)為100摩爾％的情況下，通常少于75摩爾％。
[0069] (A1)成分可W通過各種公知的方法來制造。例如，將(al)成分和(a2)成分W及根 據(jù)需要的(a3)和/或(a4)成分在通常為約60°C~約120°C(優(yōu)選為80~100°C)的溫度下進(jìn)行 通常為約0.1小時(shí)~約2小時(shí)(優(yōu)選為0.1~0.5小時(shí)）的加聚反應(yīng)，得到聚酷胺。接著，使該聚 酷胺進(jìn)一步在約80°C~約250°C(優(yōu)選為100~200°C)的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)~約50小時(shí) (優(yōu)選為1~20小時(shí)）的酷亞胺化反應(yīng)、即脫水閉環(huán)反應(yīng)即可。
[0070] 加聚反應(yīng)和酷亞胺化反應(yīng)時(shí)，可W使用各種公知的反應(yīng)催化劑、脫水劑和后述的 (3)成分。作為反應(yīng)催化劑，可W列舉Ξ乙胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、 化晚、甲基化晚、異哇嘟等雜環(huán)式叔胺類等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。作為脫水劑，可W 列舉例如乙酸酢等脂肪族酸酢或苯甲酸酢等芳香族酸酢等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。 作為(3)成分，優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑，特別優(yōu)選環(huán)己酬和甲基環(huán)己燒。
[0071] (A1)成分的酷亞胺閉環(huán)率沒有特別限定，通常為70% W上、優(yōu)選為85~100%。"酷 亞胺閉環(huán)率"是指環(huán)狀酷亞胺鍵的含量下同樣），例如可W通過NMR、IR分析等各種分光 手段來確定。
[0072] (A1)成分的數(shù)均分子量(是指利用凝膠滲透色譜得到的聚苯乙締換算值。W下相 同）沒有特別限定，通常為約4000~約19000、優(yōu)選為約6500~約14000。通過使數(shù)均分子量 大于4000,膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的傾向，另外，通過使數(shù)均分子量小于19000,能 夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有變得良好的傾向。
[0073] 作為(A1)成分的其他物性，可W列舉軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)為使用市售的測(cè)定器（"ARES- 2KSTD-FC0-ST護(hù)，化eome化ic Scientfic公司制造)得到的測(cè)定值。具體而言，在(A1)成分 的粘彈性分布曲線中，將剛性率開始降低的溫度視為軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)的值沒有特別限定，通 常為約20°C~約200°C、優(yōu)選為約50°C~約120°C。通過使軟化點(diǎn)高于20°C，膠粘層的耐熱膠 粘性有變得良好的傾向，另外，通過使軟化點(diǎn)低于20(TC，能夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量 化，其低介電特性也有變得良好的傾向。
[0074] (A1)成分的末端酸酢基濃度沒有特別限定，通常為約2500eq/g~約20000eq/g、優(yōu) 選為約 3000eq/g ~約 lOOOOeq/g。
[0075] (A2)成分為通式:χ?-Ν此(式中，χ?表示碳原子數(shù)1~22的控基)所表示的伯單胺，通 過使用(Α2)成分，能夠在維持膠粘層的耐熱膠粘性和低介電特性的同時(shí)改善其流動(dòng)性。
[0076] 作為上述碳原子數(shù)1~22的控基，可W列舉例如碳原子數(shù)1~22的烷基、碳原子數(shù)1 ~22的締基、W及芳香族基團(tuán)。該芳香族基團(tuán)可W具有該烷基和/或該締基作為取代基。
[0077] (Α2)成分與(Α1)成分的末端酸酢基反應(yīng)，由此形成（1)成分的末端結(jié)構(gòu)。
[007引
[0079] 試中，X嗦示碳原子數(shù)1~22的控基）
[0080] 作為(Α2)成分，優(yōu)選通式:Χ2-ΝΗ2(式中，X2表示碳原子數(shù)1~22的直鏈狀、支鏈狀或 環(huán)狀的烷基、或者芳香族基團(tuán)）所表示的伯單胺。該胺與(Α1)成分的末端酸酢基反應(yīng)，由此 形成(1)成分的末端結(jié)構(gòu)。
[0081]
[0082] (式中，X2表示碳原子數(shù)1~22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者芳香族基團(tuán)）
[0083] 作為上述伯單胺，具體而言，可W列舉例如乙胺、正丙胺、異丙胺、正下胺、異下胺、 仲下胺、叔下胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺、正辛胺、正癸胺、異癸胺、正十Ξ胺、正月桂胺、正嫁 蠟胺和正硬脂胺等伯烷基單胺、苯胺、苯氧基苯胺和甲基苯胺等伯芳基單胺等，也可W將它 們的兩種W上進(jìn)行組合。例如，在該伯烷基單胺為動(dòng)物來源或植物來源的伯烷基單胺的情 況下，可W為碳原子數(shù)不同的多種伯烷基單胺的混合物。另外，也可W利用作為運(yùn)樣的混合 物的、組合有伯單胺和伯芳基胺的混合物。該伯胺中，從能夠在維持膠粘層的耐熱膠粘性和 低介電特性的同時(shí)降低其損耗模量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自由烷基的碳原子數(shù)為約4~約22 (優(yōu)選為約10~約20)的伯烷基單胺和伯芳基單胺組成的組中的至少一種。特別是，伯芳基 單胺具有還有助于本發(fā)明的膠粘層的相容性(透明性）的傾向。作為該伯烷基單胺的市售 品，可W列舉例如リ求ミシCD(挪油烷基胺）、リ求ミシ0D(油胺）、リ求ミシTD(牛脂烷基胺）、1；求； シ8D(辛胺）、リ求ミシ12D(十二烷基胺）、リ求ミシ18D(十八烷基胺）、フア一ミシCS(挪油胺）、7 7 -ミシ08D(辛胺）、7 7 -ミシ20D(月桂胺）、7 7 -ミシ80(硬脂胺）、7 7 -ミシ86T(硬脂 胺）、フア一ミシT(牛脂胺）等。
[0084] (A2)成分的使用量沒有特別限定，從膠粘層的低損耗模量化、耐熱膠粘性和低介 電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于(A1)成分的末端酸酢基1摩爾，（A2)成分通常為約0.8摩 爾~約1.2摩爾、優(yōu)選為約0.9摩爾~約1.1摩爾的范圍。
[0085] 將(A1)成分的末端酸酢基利用(A2)成分進(jìn)行密封的方法沒有特別限定，可W采用 各種公知的手段。具體而言，例如，在通過上述制法得到的(A1)成分中加入上述量的(A2)成 分，在通常為約80°C~約250°C (優(yōu)選為100~200°C )的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)~約50小時(shí) (優(yōu)選為1~20小時(shí)）的酷亞胺化反應(yīng)即可。另外，該酷亞胺化反應(yīng)時(shí)，可W根據(jù)需要使用上 述反應(yīng)催化劑、上述脫水劑和后述的(3)成分。
[0086] (1)成分的酷亞胺閉環(huán)率沒有特別限定，通常為70% W上、優(yōu)選為85~100%。
[0087] (1)成分的數(shù)均分子量沒有特別限定，通常為約5000~約20000、優(yōu)選為約7500~ 約15000。通過使數(shù)均分子量大于5000,膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的傾向，另外，通過 使數(shù)均分子量小于20000,能夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有變得良好 的傾向。
[0088] (1)成分的軟化點(diǎn)的值沒有特別限定，通常為約20°C~約200°C、優(yōu)選為約50°C~ 約120°C。通過使軟化點(diǎn)高于20°C，膠粘層的耐熱膠粘性有變得良好的傾向，另外，通過使軟 化點(diǎn)低于20(TC，能夠?qū)崿F(xiàn)該膠粘層的低損耗模量化，其低介電特性也有變得良好的傾向。
[0089] (1)成分優(yōu)選W溶液的形式使用，不揮發(fā)成分濃度通常為約10重量％~約60重 量％。
[0090] 作為(2)成分，只要作為聚酷亞胺的交聯(lián)劑發(fā)揮功能，則可W沒有特別限制地使用 各種公知的物質(zhì)。具體而言，例如優(yōu)選選自由環(huán)氧化合物、苯并燦嗦化合物、雙馬來酷亞胺 化合物和氯酸醋化合物組成的組中的至少一種。
[0091] 作為上述環(huán)氧化合物，可W列舉例如苯酪酪醒清漆型環(huán)氧化合物、甲酪酪醒清漆 型環(huán)氧化合物、雙酪A型環(huán)氧化合物、雙酪F型環(huán)氧化合物、雙酪S型環(huán)氧化合物、氨化雙酪A 型環(huán)氧化合物、氨化雙酪F型環(huán)氧化合物、巧型環(huán)氧化合物、含Ξ嗦骨架的環(huán)氧化合物、含巧 骨架的環(huán)氧化合物、線性脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油胺型環(huán)氧化合 物、Ξ酪基甲燒型環(huán)氧化合物、烷基改性Ξ酪基甲燒型環(huán)氧化合物、聯(lián)苯型環(huán)氧化合物、含 雙環(huán)戊二締骨架的環(huán)氧化合物、含糞骨架的環(huán)氧化合物、芳基亞烷基型環(huán)氧化合物、四縮水 甘油基苯二甲基二胺、將運(yùn)些環(huán)氧化合物利用二聚酸改性而成的改性環(huán)氧化合物、二聚酸 二縮水甘油基醋等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。另外，作為市售品，可W列舉例如Ξ菱化 學(xué)株式會(huì)社制造的"距R82滬、"距R834"、"距R807"、新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造的"ST-300(T、 大賽踰化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的"電口年哥^ K 2021P"、新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造的叮D- 172-X75"、Ξ菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的"TETRAD-r等。其中，從耐熱膠粘性、吸濕針焊耐 熱性和低介電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自由雙酪A型環(huán)氧化合物、雙酪F型環(huán)氧化合 物、氨化雙酪A型環(huán)氧化合物和脂環(huán)式環(huán)氧化合物組成的組中的至少一種。
[0092] 特別是，下述結(jié)構(gòu)的四縮水甘油基苯二甲基二胺與（1)成分的相溶性良好。另外， 使用該四縮水甘油基苯二甲基二胺時(shí)，容易實(shí)現(xiàn)膠粘層的低損耗模量化，其耐熱膠粘性和 低介電特性也變得良好。
[0093]
[0094] (式中，Z表示亞苯基或環(huán)己締基）
[0095] 在使用環(huán)氧化合物作為(2)成分的情況下，可W組合使用各種公知的環(huán)氧化合物 用固化劑。具體而言，可W列舉例如班巧酸酢、鄰苯二甲酸酢、馬來酸酢、偏苯Ξ酸酢、均苯 四酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、3-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢、4-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢、或者 4-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢與六氨鄰苯二甲酸酢的混合物、四氨鄰苯二甲酸酢、甲基-四氨 鄰苯二甲酸酢、納迪克酸酢、甲基納迪克酸酢、降冰片燒-2,3-二簇酸酢、甲基降冰片燒-2， 3-二簇酸酢、甲基環(huán)己締二簇酸酢、3-十二碳締基班巧酸酢、辛締基班巧酸酢等酸酢類固化 劑；雙氯胺(DICY)、芳香族二胺（商品名"LonzacureM-DEA"、"LonzacureM-DETDA"等；均為龍 沙日本株式會(huì)社制造）、脂肪族胺等胺類固化劑;苯酪酪醒清漆樹脂、甲酪酪醒清漆樹脂、雙 酪A型酪醒清漆樹脂、Ξ嗦改性苯酪酪醒清漆樹脂、含酪徑基的憐臘(大塚化學(xué)株式會(huì)社制 造的商品名"SPH-100"等)等酪類固化劑、環(huán)狀憐臘類化合物、馬來酸改性松香或其氨化物 等松香類交聯(lián)劑等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。其中，優(yōu)選酪類固化劑、特別是含酪徑基 的憐臘類固化劑。運(yùn)些固化劑的使用量沒有特別限制，在將本發(fā)明的膠粘劑的固體成分設(shè) 為100重量％的情況下，通常為約0.1重量％~約120重量％、優(yōu)選為約10重量％~約40重 量％。
[0096] 在使用環(huán)氧化合物作為（2)成分且使用上述固化劑的情況下，可W使用反應(yīng)催化 劑。具體而言，可W列舉例如1,8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締、Ξ亞乙基二胺、芐基二 甲基胺三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、立仁甲基氨基甲基)苯酪等叔胺類;2-甲基咪挫、2-苯 基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫、2-十屯烷基咪挫等咪挫類;Ξ下基麟、甲基二苯基麟、Ξ苯基 麟、二苯基麟、苯基麟等有機(jī)麟類;四苯基鱗四苯基棚酸鹽、2-乙基-4-甲基咪挫四苯基棚酸 鹽、N-甲基嗎嘟四苯基棚酸鹽等四苯基棚鹽等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。另外，該反應(yīng) 催化劑的使用量沒有特別限制，在將本發(fā)明的膠粘劑的固體成分設(shè)為100重量％的情況下， 通常為約0.01重量％~約5重量％。
[0097] 作為上述苯并!懇嗦化合物，可W列舉例如6,6-(1-甲基乙叉基)雙(3,4-二氨-3-苯 基-2H-1，3-苯并嗯嗦）、6，6-( 1-甲基乙叉基）雙（3，4-二氨-3-甲基-2H-1，3-苯并曝嗦）等， 也可W將兩種W上進(jìn)行組合。需要說明的是，囉I嗦環(huán)的氮上可W鍵合有苯基、甲基、環(huán)己基 等。另外，作為市售品，可W列舉例如四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造的"苯并磯嗦F-a型"、"苯 并曝嗦P-d型"、工7 ·。才一夕一公司制造的"RLV-lOO"等。
[0098] 作為上述雙馬來酷亞胺化合物，可W列舉例如4,4'-二苯基甲燒雙馬來酷亞胺、間 亞苯基雙馬來酷亞胺、雙酪A二苯基酸雙馬來酷亞胺、3，3 二甲基-5，5 二乙基-4，4 二 苯基甲燒雙馬來酷亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酷亞胺、1，6 雙馬來酷亞胺-(2，2，4- Ξ甲基）己燒、4,4'-二苯基酸雙馬來酷亞胺、4,4'-二苯基諷雙馬來酷亞胺等，也可W將兩 種W上進(jìn)行組合。另外，作為市售品，可W列舉例如JFE化學(xué)株式會(huì)社制造的"BAF-BMI"等。
[0099] 作為上述氯酸醋化合物，可W列舉例如2-締丙基苯酪氯酸醋、4-甲氧基苯酪氯酸 醋、2，2-雙(4-氯氧基苯酪)-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷、雙酪A氯酸醋、二締丙基雙酪A氯酸醋、 4-苯基苯酪氯酸醋、1，1，1-Ξ(4-氯氧基苯基）乙燒、4-枯基苯酪氯酸醋、1，1-雙(4-氯氧基 苯基）乙燒、4,4'-雙酪氯酸醋和2,2-雙(4-氯氧基苯基)丙烷等，也可W將兩種W上進(jìn)行組 合。另外，作為市售品，可W列舉例如"PRIMASET BTP-6020S(龍沙日本株式會(huì)社制造 Γ等。
[0100] 作為(3)成分，可W沒有特別限制地使用各種公知的溶劑。作為具體例，可W列舉 例如Ν-甲基-2-化咯燒酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、Ν-甲基己內(nèi)酷胺、Ξ 乙二醇二甲酸(11161:1171付1邑171116)、二乙二醇二甲酸(11101:1171山邑171116)等非質(zhì)子性極性溶劑、 環(huán)己酬、甲基環(huán)己燒等脂環(huán)式溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、節(jié)醇、甲酪等醇類溶劑、甲苯等芳香族 類溶劑等，也可W將兩種W上進(jìn)行組合。
[0101] 本發(fā)明的膠粘劑中可W根據(jù)需要配合上述開環(huán)醋化反應(yīng)催化劑、脫水劑、增塑劑、 耐候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導(dǎo)電劑、脫模劑、表面處理 劑、粘度調(diào)節(jié)劑、憐類阻燃劑、阻燃填料、娃填料、氣填料等添加劑。
[0102] (1)成分、（2)成分和(3)成分的使用量沒有特別限定，從膠粘層的低損耗模量化、 耐熱膠粘性和低介電特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于（1)成分100重量份，（2)成分為11 ~900重量份且(3)成分為150~900重量份。
[0103] 本發(fā)明的膜狀膠粘材料是由本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑構(gòu)成的物品。具體而言， 例如為將該膠粘劑涂布到適當(dāng)?shù)闹误w上并加熱、使(3)成分揮發(fā)而固化后、從該支撐體上 剝離而得到的物品。該膠粘材料的厚度沒有特別限定，通常為約3WI1~約40μπι。作為該支撐 體，可w列舉下述支撐體。
[0104] 本發(fā)明的膠粘片是包含由本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑或本發(fā)明的膜狀膠粘材料 構(gòu)成的膠粘層和支撐膜作為構(gòu)成要素的物品。作為該支撐體，可W列舉例如聚醋、聚酷亞 胺、聚酷亞胺-二氧化娃雜化物、聚乙締、聚丙締、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二 醇醋、聚甲基丙締酸甲醋樹脂、聚苯乙締樹脂、聚碳酸醋樹脂、丙締臘-下二締-苯乙締樹脂、 由對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、苯酪、鄰苯二甲酸、徑基糞甲酸等與對(duì)徑基苯甲酸得到的芳香族類 聚醋樹脂(所謂的液晶聚合物;株式會(huì)社可樂麗制造的"八夕乂夕一"等)等塑料膜。另外，在 將本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑涂布到該支撐體上時(shí)，可W采用上述涂布手段。涂布層的厚 度也沒有特別限定，干燥后的厚度通常為約1皿~約100μL?、優(yōu)選為約3皿~約50皿的范圍即 可。另外，該膠粘片的膠粘層可W利用各種保護(hù)膜進(jìn)行保護(hù)。
[0105] 本發(fā)明的帶樹脂的銅錐是包含本發(fā)明的膠粘層和銅錐作為構(gòu)成要素的物品。具體 而言為將該聚酷亞胺類膠粘劑或該膜狀膠粘材料涂布或貼合到銅錐上而得到的物品。作為 該銅錐，可W列舉例如壓延銅錐、電解銅錐。其厚度沒有特別限定，通常為約Ιμπι~約?οομπι、 優(yōu)選為約2μπι~約3祉m。另外，該銅錐可W實(shí)施了各種表面處理(粗化、防誘化等）。作為防誘 化處理，可W列舉例如使用含有Ni、Zn、Sn等的鍛液的鍛覆處理、銘酸鹽處理等所謂的鏡面 化處理。另外，作為涂布手段，可W列舉上述的方法。另外，該帶樹脂的銅錐的膠粘層可W為 未固化的膠粘層，另外也可W為在加熱下部分固化或完全固化的膠粘層。部分固化的膠粘 層處于被稱為所謂郎介段的狀態(tài)。另外，膠粘層的厚度也沒有特別限定，通常為約0.5WI1~約 30μπι。另外，也可W在該帶樹脂的銅錐的膠粘面上進(jìn)一步貼合銅錐而制成兩面帶樹脂的銅 錐。
[0106] 本發(fā)明的覆銅層疊板為將本發(fā)明的帶樹脂的銅錐與銅錐或絕緣性片貼合而成的 物品，也被稱為(XUCopper Clad Laminate)。具體而言為將本發(fā)明的帶樹脂的銅錐在加熱 下壓接在各種公知的銅錐或絕緣性片的至少單面或兩面而得到的物品。在貼合于單面的情 況下，可W在另一個(gè)面上壓接與本發(fā)明的帶樹脂的銅錐不同的材料。另外，該覆銅層疊板中 的帶樹脂的銅錐和絕緣片的張數(shù)沒有特別限制。另外，作為該絕緣性片，優(yōu)選預(yù)浸料。預(yù)浸 料是指在玻璃布等增強(qiáng)材料中浸滲樹脂并使其固化至B階段而得到的片狀材料（JIS C 5603)。作為該樹脂，通常使用聚酷亞胺樹脂、酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醋樹脂、液晶聚合物、 芳族聚酷胺樹脂等絕緣性樹脂。該預(yù)浸料的厚度沒有特別限定，通常為約20WI1~約500WI1。 加熱、壓接條件沒有特別限定，通常為約150°C~約280°C (優(yōu)選為約170°C~約240°C )和約 0.5MPa~約20MPa(優(yōu)選為約IMPa~約8MPa)。
[0107] 本發(fā)明的印刷布線板是在本發(fā)明的覆銅層疊板的銅錐面上形成電路圖案而成的 物品。作為圖案化手段，可W列舉例如減成法、半加成法。作為半加成法，可W列舉例如如下 方法:在本發(fā)明的覆銅層疊板的銅錐面上利用抗蝕劑膜進(jìn)行圖案化后，進(jìn)行電解鍛銅，除去 抗蝕劑，并利用堿液進(jìn)行蝕刻。另外，該印刷布線板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。 另外，也可W通過將該印刷布線板作為忍基材、在其上層疊相同的印刷布線板或者其他公 知的印刷布線板或印刷電路板而得到多層基板。層疊時(shí)，不僅可W使用本發(fā)明的聚酷亞胺 類膠粘劑，也可W使用其他公知的聚酷亞胺類膠粘劑。另外，多層基板中的層疊數(shù)沒有特別 限定。另外，每次層疊時(shí)可W插設(shè)通孔，對(duì)內(nèi)部進(jìn)行鍛覆處理。上述電路圖案的線寬/間距比 沒有特別限定，通常為約1μπι/1μπι~約100μπι/100μπι。另外，上述電路圖案的高度也沒有特別 限定，通常為約1皿~約50皿。
[0108] 本發(fā)明的多層布線板是包含作為忍基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板、本 發(fā)明的膠粘層、W及作為其他基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板作為構(gòu)成要素的物 品。該一張印刷布線板或一張印刷電路板可W為本發(fā)明的印刷布線板或印刷電路板，另外 可W為各種公知的印刷布線板或印刷電路板。
[0109] 本發(fā)明的多層布線板可W通過包括下述工序1和工序2的制造方法來得到。
[0110] 工序1:使本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑或膜狀膠粘材料與作為忍基材的一張印刷 布線板或一張印刷電路板的至少單面接觸而制造帶膠粘層的基材的工序。
[0111] 工序2:在該帶膠粘層的基材上層疊一張印刷布線板或一張印刷電路板、并在加熱 和加壓下進(jìn)行壓接的工序。
[0112] 該一張印刷布線板或一張印刷電路板可W為本發(fā)明的印刷布線板或印刷電路板， 另外也可W為各種公知的印刷布線板或印刷電路板。
[0113] 在工序1中，使本發(fā)明的聚酷亞胺類膠粘劑或膜狀膠粘材料與被粘物接觸的手段 沒有特別限定，可W使用各種公知的涂布手段，例如簾涂機(jī)、漉涂機(jī)、層壓機(jī)、壓機(jī)等。
[0114] 工序2中的加熱溫度和壓接時(shí)間沒有特別限定，通常，（1)使本發(fā)明的聚酷亞胺類 膠粘劑或膜狀膠粘材料與忍基材的至少一面接觸后，通常加熱至約70°C~約20(TC，用約1 分鐘~約10分鐘進(jìn)行固化反應(yīng)后，（2)為了進(jìn)行(2)成分的固化反應(yīng)，進(jìn)一步在通常約15(TC ~約250°C下進(jìn)行約10分鐘~約3小時(shí)的加熱處理即可。另外，壓力也沒有特別限定，在整個(gè) 工序（1)和(2)中通常為約0.5MPa~約20MPa、優(yōu)選為約IMPa~約8MPa。
[011引實(shí)施例
[0116] W下，通過實(shí)施例和比較例具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍不受運(yùn)些 例子的限定。另外，各例中，只要沒有特別聲明，份和％為重量基準(zhǔn)。需要說明的是，數(shù)均分 子量為使用市售的測(cè)定機(jī)r'HLC-8220GPC"、東曹株式會(huì)社制造)得到的值，另外，軟化點(diǎn)為 使用市售的測(cè)定器r'ARES-2KSTD-FC0-ST護(hù)，化eometric Scientfic公司制造)得到的值。
[0117] <酸酢基封端聚酷亞胺的合成〉
[011引制造例1
[0119] 在具備攬拌機(jī)、分水器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中投入3,3'，4,4'-二苯 甲酬四簇酸二?。ㄉ唐访?BTDA-PF"、工樂二y夕日本株式會(huì)社制造）225.00g、環(huán)己酬 1046.25g和甲基環(huán)己燒209.25g，加熱至60 °C。接著，添加二聚二胺（商品名 "PRIAMI肥1075"、禾大日本株式會(huì)社制造)345.93g，在130°C下用12小時(shí)進(jìn)行酷亞胺化反 應(yīng)，由此得到酸酢基封端聚酷亞胺(A1-1KW下也稱為(A1-1)成分）的溶液（不揮發(fā)成分 31.0%)。該(A1-1)成分的酸成分/胺成分的摩爾比為1.08,數(shù)均分子量為8500,軟化點(diǎn)為70 Γ。
[0120] 制造例2
[0121] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g，在減壓下蒸 饋除去溶劑直至不揮發(fā)成分為34.4%。接著，進(jìn)一步投入作為(A2)成分的辛胺(商品名"1；求 ミシ8護(hù)、弓斗才シ.スパシ中瓜テ斗クミ力瓜乂株式會(huì)社制造）2.76g，在140°C下反應(yīng)16小 時(shí)，由此得到封端聚酷亞胺（1-1)(?下也稱為（1-1)成分）的溶液(不揮發(fā)成分35.9%)。該 (1-1)成分的酸酢末端基/辛胺的摩爾比為1.0,數(shù)均分子量為10000,軟化點(diǎn)為70°C。
[0122] 制造例3
[0123] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入上述(Al-1)成分的溶液755.63g，在減壓下蒸 饋除去溶劑直至不揮發(fā)成分為34.0%。接著，進(jìn)一步投入作為(A2)成分的挪油胺（商品名 7 -ミシCS"，花王株式會(huì)社制造，主要烷基組成C12:51%、C14:19%、C16:8%、C18:6% ) 4.69g，在140°C下反應(yīng)16小時(shí)，由此得到封端聚酷亞胺（1-2)(?下也稱為（1-2)成分）的溶 液(不揮發(fā)成分35.2%)。該（1-2)成分的酸酢末端基/辛胺的摩爾比為1.0,數(shù)均分子量為 10500,軟化點(diǎn)為70°C。
[0124] 制造例4
[0125] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g，在減壓下蒸 饋除去溶劑直至不揮發(fā)成分為34.2%。接著，進(jìn)一步投入作為(A2)成分的苯胺(東京化成工 業(yè)株式會(huì)社制造)1.99g，在140°C下反應(yīng)16小時(shí)，由此得到封端聚酷亞胺（1-3KW下也稱為 (1-3)成分)的溶液(不揮發(fā)成分35.4%)。該（1-3)成分的酸酢末端基/苯胺的摩爾比為1.0， 數(shù)均分子量為10000,軟化點(diǎn)為70°C。
[0126] 制造例5
[0127] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入BTDA-PF 490.00g、環(huán)己酬2597.00g和甲基環(huán) 己燒519.40g，加熱至60°C。接著，添加489.6?的PRIAMI肥1075和429.69g的α，ω -雙（3-氨 基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名"KF-8010"、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造），在130°C下用12 小時(shí)進(jìn)行酷亞胺化反應(yīng)，由此得到酸酢基封端聚酷亞胺(A1-2KW下也稱為(A1-2)成分）的 溶液(不揮發(fā)成分30.1%)。該(A1-2)成分的酸成分/胺成分的摩爾比為1.09,數(shù)均分子量為 9500,軟化點(diǎn)為30°C。
[012引制造例6
[0129] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入(A1-2)成分的溶液1400.OOg，在減壓下蒸饋 除去溶劑直至不揮發(fā)成分為34.1%。接著，進(jìn)一步投入リ求ミシ8D 3.81g，在140°C下反應(yīng)12 小時(shí)后，加入環(huán)己酬346.55g，由此得到封端聚酷亞胺（1-4KW下也稱為（1-4)成分）的溶液 (不揮發(fā)成分35.0%)。該（1-4)成分的酸酢末端基/胺成分的摩爾比為1.0,數(shù)均分子量為 11800,軟化點(diǎn)為30°C。
[0130] 制造例7
[0131] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入4,4'-[丙烷-2,2-二基雙（1,4-亞苯基氧基）] 雙鄰苯二甲酸二酢（商品名"BisDAlOOO"、工樂二y夕日本株式會(huì)社制造）310.OOg、環(huán)己酬 992. OOg和甲基環(huán)己燒124. OOg，加熱至60°C。接著，添加306.59g的PRIAMI肥1075，在130°C 下用15小時(shí)進(jìn)行酷亞胺化反應(yīng)，由此得到酸酢基封端聚酷亞胺(A1-3KW下也稱為(A1-3) 成分）的溶液(不揮發(fā)成分35.7%)。該(A1-3)成分的酸成分/胺成分的摩爾比為1.05,數(shù)均 分子量為15000,軟化點(diǎn)為80°C。
[0132] 制造例8
[0133] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入(A1-3)成分的溶液1453.17g，通過減壓蒸饋 進(jìn)行溶劑的饋去直至不揮發(fā)成分為36.6%。接著，進(jìn)一步投入リ求ミシ8D3.08g，在13(rC下 反應(yīng)13小時(shí)，由此得到封端聚酷亞胺（1-5)(?下也稱為（1-5)成分）的溶液（不揮發(fā)成分 38.7%)。該（1-5)成分的酸酢末端基成分/胺成分的摩爾比為1.0,數(shù)均分子量為16000,軟 化點(diǎn)為80°C。
[0134] 制造例9
[0135] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入4,4'-[丙烷-2,2-二基雙（1，4-亞苯基氧基）] 雙鄰苯二甲酸二?。ㄉ唐访?BisDA100(T、SABIC日本株式會(huì)社制造）1650.0 Og、環(huán)己酬 4298.22g，加熱至60°C。接著，添加 1068.95g的PRIAMI肥 1075、1，2-二甲氧基乙燒 1289.47邑、 甲基環(huán)己燒716.37g，在130°C下用15小時(shí)進(jìn)行酷亞胺化反應(yīng)，由此得到酸酢基封端聚酷亞 胺(A1-4KW下也稱為(A1-4)成分）的溶液(不揮發(fā)成分32.0%)。該(A1-4)成分的酸成分/ 胺成分的摩爾比為1.09,數(shù)均分子量為16000,軟化點(diǎn)為100°C。
[0136] 制造例10
[0137] 在與制造例1同樣的反應(yīng)容器中投入(A1-4)成分的溶液6506.92g，在減壓下蒸饋 除去溶劑直至不揮發(fā)成分為34.6%。接著，進(jìn)一步投入リ求ミシ8D 27.25g，在13(rC下反應(yīng)14 小時(shí)，由此得到封端聚酷亞胺（1-6)(?下也稱為（1-6)成分）的溶液(不揮發(fā)成分35.7%)。 將該（1-6)成分的酸酢末端基/胺成分的摩爾比為1.0,數(shù)均分子量為16500,軟化點(diǎn)為100 Γ。
[0138] <聚酷亞胺類膠粘劑的制備〉
[0139] 實(shí)施例1
[0140] 將（1-1)成分的溶液100.00g、N，N，N'，N'-四縮水甘油基苯二甲基二胺(Ξ菱瓦斯 化學(xué)株式會(huì)社、商品名叮ETRAD-X"、環(huán)氧當(dāng)量95g/eq)8.98g和甲苯20.0 Og混合，充分?jǐn)埌瑁?由此得到不揮發(fā)成分為34.8%的膠粘劑。
[0141] 實(shí)施例2
[0142] 將（1-2)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.80g和甲苯20.OOg混合，充分?jǐn)埌?，由?得到不揮發(fā)成分為34.2 %的膠粘劑。
[0143] 實(shí)施例3
[0144] 將（1-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.85g和甲苯20.OOg混合，充分?jǐn)埌瑁纱?得到不揮發(fā)成分為34.3 %的膠粘劑。
[0145] 實(shí)施例4
[0146] 將（1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.75g和甲苯20.OOg混合，充分?jǐn)埌瑁纱?得到不揮發(fā)成分為34.0 %的膠粘劑。
[0147] 實(shí)施例5
[014引將（1-5)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 9.68g和甲苯30.OOg混合，充分?jǐn)埌?，由?得到不揮發(fā)成分為34.6 %的膠粘劑。
[0149] 實(shí)施例6
[0150] 將（1-6)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.OOg混合，充分?jǐn)埌?，由?得到不揮發(fā)成分為34.6 %的膠粘劑。
[0151] 比較例1
[0152] 將^1-1)成分的溶液100.00邑、了6了340-乂7.75邑和甲苯10.00邑混合，充分?jǐn)埌?，?此得到不揮發(fā)成分為32.9 %的膠粘劑。
[0153] 比較例2
[0154] 將^1-2)成分的溶液100.00邑、了6了340-乂7.53邑和甲苯10.00邑混合，充分?jǐn)埌瑁?此得到不揮發(fā)成分為32.0 %的膠粘劑。
[0155] 比較例3
[0156] 將(Al-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.00g混合，充分?jǐn)埌?，?此得到不揮發(fā)成分為34.6 %的膠粘劑。
[0157] 比較例4
[015引將(A1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.00g和甲苯lO.OOg混合，充分?jǐn)埌瑁?此得到不揮發(fā)成分為33.9 %的膠粘劑。
[0159] <膠粘層的損耗模量的測(cè)定〉
[0160] 將實(shí)施例l的膠粘劑涂布到ナフ口シPTFE帶T0MB0No.9001(寛佳斯株式會(huì)社)上， 在室溫下干燥12小時(shí)后，進(jìn)行150°CX5分鐘的干燥，制作約20WI1的膠粘片。
[0161] 接著，將該膠粘片折疊，制作約300μπι厚的片，使用市售的粘彈性測(cè)定裝置(ARES- 2KSTD-FC0-STD、化eometric Scientific公司制造)測(cè)定損耗模量的溫度依賴性。需要說明 的是，升溫速度為l〇°C/分鐘。將結(jié)果示于表1和圖1。另外，對(duì)其他實(shí)施例和比較例的膠粘劑 也實(shí)施了該測(cè)定。將結(jié)果示于表1。
[0162] <膠粘層的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切的測(cè)定〉
[0163] 將實(shí)施例l的膠粘劑涂布到ナフ口シPTFE帶T0MB0No.9001(寛佳斯株式會(huì)社)上， 在室溫下干燥12小時(shí)后，在200°C下固化1小時(shí)，由此得到膜厚50WI1的膠粘片。
[0164] 接著，對(duì)于該膠粘片，依據(jù)JIS C2565,使用市售的介電常數(shù)測(cè)定裝置(空腔共振器 型、工一^r一テ斗一制造)測(cè)定lOGHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。另外，對(duì)其他實(shí)施例 和比較例的膠粘劑也同樣地進(jìn)行了測(cè)定。將結(jié)果示于表1。
[0165] <膠粘層的耐熱膠粘性的測(cè)定〉
[0166] 將實(shí)施例1的膠粘劑使用間隙涂布機(jī)涂布到1祉m厚的電解銅錐（商品名"F2-WS"、 古河電氣工業(yè)株式會(huì)社制造;寬度為25.4cm的卷狀)的鏡面上，使干燥后的厚度為15μπι，然 后，在150°C下干燥5分鐘，由此得到帶樹脂的銅錐。
[0167] 接著，在該帶樹脂的銅錐的膠粘面上從鏡面?zhèn)葘盈B F2-WS，在壓力4.5MPa、160°C和 1小時(shí)的條件下進(jìn)行加熱加壓，由此制作貼合樣品。接著，將該樣品在大氣下進(jìn)行20(TCX60 小時(shí)的熱處理后，依據(jù)JIS C 6481(柔性印刷布線板用覆銅層疊板試驗(yàn)方法)測(cè)定剝離強(qiáng)度 (N/cm)。另外，對(duì)其他實(shí)施例和比較例的膠粘劑也同樣進(jìn)行了測(cè)定。將結(jié)果示于表1。
[016引 表1
[0169]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰亞胺類膠粘劑，其包含末端改性聚酰亞胺（1)、交聯(lián)劑(2)和有機(jī)溶劑(3)， 所述末端改性聚酰亞胺（1)為酸酐基封端聚酰亞胺(Al)與通式= X1-NH2所表示的伯單胺 (A2)的反應(yīng)產(chǎn)物，通式中，X1表示碳原子數(shù)1~22的烴基，所述酸酐基封端聚酰亞胺(Al)為 包含芳香族四羧酸酐(al)和二聚二胺(a2)的單體組(α)的反應(yīng)產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分由下述通式表示，式中，Y表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6HfC (CH3) 2-C6H4-0-、-COO-Yi-OCO-或-H2C-HC (-0-C( = 0) -CH3) -CH2-，其中，Y1 表示 _(CH2) I-，I = 1 ~20。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分的摩爾與（a2)成分的摩 爾的比率為l〈[(al)/(a2)]〈1.2。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，所述單體組(α)進(jìn)一步包 含二氨基聚硅氧烷(a3)。5. 如權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（al)成分的摩爾與(a2)成分和(a3)成 分的總摩爾的比率為I〈[(al)/[(a2) + (a3)]]〈1.2。6. 如權(quán)利要求4或5所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（a2)成分的摩爾與（a2)成分和 (a3)成分的總摩爾的比率為0.3〈[(a2)/[(a2) + (a3)]]〈l。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（A2)成分為通式:X2-NH2 所表示的伯單胺，通式中，X2表示碳原子數(shù)1~22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者芳香 族基團(tuán)。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（A2)成分的使用量相對(duì) 于(Al)成分的末端酸酐基1摩爾為0.8~1.2摩爾。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，（2)成分包含選自由環(huán)氧 化合物、苯并_嗪化合物、雙馬來酰亞胺化合物和氰酸酯化合物組成的組中的至少一種。10. 如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，環(huán)氧化合物包含下述結(jié)構(gòu)的四縮水 甘油基苯二甲基二胺：式中，Z表示亞苯基或環(huán)己烯基。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑，其中，相對(duì)于換算成固體成 分的（1)成分100重量份，（2)成分為11~900重量份且(3)成分為150~900重量份。12. -種膜狀膠粘材料，其由權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑構(gòu)成。13. -種膠粘層，其由權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑或權(quán)利要求12 的膜狀膠粘材料構(gòu)成。14. 一種膠粘片，其包含權(quán)利要求13所述的膠粘層和支撐膜作為構(gòu)成要素。15. -種帶樹脂的銅箱，其包含權(quán)利要求13所述的膠粘層和銅箱作為構(gòu)成要素。16. -種覆銅層疊板，其包含權(quán)利要求15所述的帶樹脂的銅箱和一張銅箱作為構(gòu)成要 素。17. -種覆銅層疊板，其包含權(quán)利要求15所述的帶樹脂的銅箱和一張絕緣性片作為構(gòu) 成要素。18. -種印刷布線板，其通過在權(quán)利要求16或17所述的覆銅層疊板的銅箱面上形成電 路圖案而成。19. 一種多層布線板，其包含作為芯基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板、權(quán)利要 求13所述的膠粘層、以及作為其他基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板作為構(gòu)成要 素。20. -種多層布線板的制造方法，其包括下述工序1和2， 工序1:通過使權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺類膠粘劑或權(quán)利要求12所述的 膜狀膠粘材料與作為芯基材的一張印刷布線板或一張印刷電路板的至少單面接觸而制造 帶膠粘層的基材的工序； 工序2:在該帶膠粘層的基材上層疊一張印刷布線板或一張印刷電路板、并在加熱和加 壓下進(jìn)行壓接的工序。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK106010420SQ201610191843
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月30日
【發(fā)明人】田崎崇司, 辻雅之, 鹽谷淳, 中村太陽(yáng)
【申請(qǐng)人】荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社