一種溶致液晶萃取分離制備高含量混合生育酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種植物油脫臭餾出物中混合生育酚的提取分離方法，屬于化學(xué)工程和天然產(chǎn)物分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]天然維生素E (Natural Vitamin E)，學(xué)名生育酸(Tocopherols)，又名混合生育酚，是一種常用藥品及保健品，由于其具有重要的抗氧化和生理功能，目前已成為國(guó)際市場(chǎng)上用途廣泛、產(chǎn)銷(xiāo)量很大的重要維生素品種，與維生素C、維生素A—起成為維生素系列的三大支柱產(chǎn)品。同時(shí)天然維生素E所具有的安全性和生理活性遠(yuǎn)優(yōu)于合成維生素E，故制備高含量天然維生素E具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。植物油是天然維生素E的主要來(lái)源，但其中的含量?jī)H為0.04?0.1%，因此以其為原料直接提取混合生育酚尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而植物油精煉過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物一脫臭餾出物中混合生育酚的含量一般高于2%，因此脫臭餾出物往往是混合生育酚提取生產(chǎn)中的初始原料。
[0003]但是植物油脫臭餾出物組分復(fù)雜，有游離脂肪酸、中性油、天然維生素E和植物甾醇，還有一些臭味物質(zhì)和色素等，各組分性質(zhì)相近，工業(yè)生產(chǎn)中往往要對(duì)其進(jìn)行一定預(yù)處理，拉大各組分之間的差異后再使用分離手段獲得混合生育酚。其中酯化法是一種較常用也比較成熟的手段，酯化后的植物油脫臭餾出物中主要含脂肪酸酯、混合生育酚等。混合生育酚的提純的方法主要有多次蒸餾法、分子蒸餾法、吸附層析法、離子交換法、超臨界流體萃取法和有機(jī)溶劑萃取法等。
[0004]專(zhuān)利US5512691、US5582692、US243218和US5627289借助多次蒸餾以及分離效率更高的精餾方法從酯化后的植物油脫臭餾出物中分離得到較高含量的混合生育酚。該方法可以很好的將混合生育酚與低沸點(diǎn)的脂肪酸酯分離，具有很高的收率，但很難將其與高沸點(diǎn)的甘油酯等分開(kāi)。而且，蒸餾和精餾需要消耗很多能量來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫低壓的操作條件，成本較高。
[0005]專(zhuān)利US5616735、US5078920、CN101445498A、CN1775771、CN1693472、CN101153035、CN101851561A、CN103319446A、CN101774997分別利用真空蒸餾以及分子蒸餾法對(duì)酯化后的植物油脫臭餾出物進(jìn)行處理。雖然分子蒸餾法的濃縮比和收率較高，但無(wú)法得到高含量的生育酚產(chǎn)品。
[0006]專(zhuān)利CN102432584A、JP59167585、US3122565、CN1234703C 和 CN101323607A 利用吸附法，通過(guò)利用生育酚和雜質(zhì)在吸附劑上吸附性能不同來(lái)分離得到生育酚，但吸附法的處理量較小，且吸附劑再生需要消耗大量溶劑。
[0007]專(zhuān)利US4939276、JP5612383、US3122565、US5487817、US3402182、CN101851561A、CN103012352A和CN103709133A應(yīng)用離子交換法獲得高純度的混合生育酚，但是用陰離子交換樹(shù)脂的明顯缺點(diǎn)是:要使用大量的有機(jī)溶劑，樹(shù)脂再生需要酸堿再生的過(guò)程，產(chǎn)生大量廢水，同時(shí)樹(shù)脂的負(fù)載量較低。
[0008]專(zhuān)利US4550183、US3122565、US5371246、CN1418877 和 CN101074258 等運(yùn)用到了超臨界萃取及超臨界色譜法等，這是一種較為綠色的工藝方法，此類(lèi)方法分離混合生育酚的條件溫和，產(chǎn)品使用安全性較高，但該方法對(duì)于生育酚的萃取選擇性不高，分離效率低，而且設(shè)備復(fù)雜且價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)可行性一般。
[0009]專(zhuān)利CN1382689中運(yùn)用脲包法和皂化法相結(jié)合，從大豆油餾出物中提取天然混合生育酚，脲包除去部分脂肪酸和留醇后，再用NaOH皂化分離。本方法步驟簡(jiǎn)單，但堿性容易破壞生育酚，同時(shí)生育酚的提取率和純度均不高。
[0010]專(zhuān)利US3108120、US6706898、JP60048981A、US4550183、EP0171009、US3153055 和CN103467431A等采用溶劑萃取的方法來(lái)濃縮混合生育酚，萃取法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易的優(yōu)點(diǎn)，但報(bào)道中所使用萃取劑多為傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，如丙酮、石油醚、甲醇等，其萃取選擇性差，濃縮比和收率較低，產(chǎn)品純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種溶致液晶萃取分離制備高含量混合生育酚的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法高效低能耗分離得到高含量混合生育酚的問(wèn)題，且綠色環(huán)保。
[0012]一種溶致液晶萃取分離制備高含量混合生育酚的方法包括如下步驟:
[0013]將經(jīng)過(guò)酯化或脫除脂肪酸處理的植物油脫臭餾出物溶于弱極性有機(jī)溶劑中，配制成原料液；將離子液體或表面活性劑與極性稀釋劑混合，制成溶致液晶；以所述溶致液晶為萃取劑，通過(guò)逆流萃取或分餾萃取從所述原料液中分離純化得到混合生育酚。
[0014]將離子液體或表面活性劑與極性稀釋劑混合分散為溶致液晶是指將離子液體與極性稀釋劑混合或者將表面活性劑與極性稀釋劑混合。
[0015]本發(fā)明中可采用攪拌、剪切、震蕩或超聲作用將離子液體與極性稀釋劑或表面活性劑與極性稀釋劑混合分散為溶致液晶。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明中所述離子液體為陰離子表面活性離子液體或陽(yáng)離子表面活性液體，所述陰離子表面活性離子液體和陽(yáng)離子表面活性離子液體均由陽(yáng)離子M+和陰離子N -兩部分組成。
[0017]進(jìn)一步的，所述陰離子表面活性離子液體中:
[0018]陽(yáng)離子M+為含有取代基的咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子、季磷陽(yáng)離子、吡咯陽(yáng)離子或哌啶陽(yáng)離子，所述取代基為碳鏈長(zhǎng)度為1-4的烷基、烯烴基或含有羥基取代基團(tuán)的烷基；即咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子、季磷陽(yáng)離子、吡咯陽(yáng)離子和哌啶陽(yáng)離子均含有所述取代基；
[0019]陰離子N—為含有長(zhǎng)碳鏈的羧酸陰離子、長(zhǎng)碳鏈的氨基酸陰離子、長(zhǎng)鏈磺酸陰離子、長(zhǎng)鏈硫酸陰離子或長(zhǎng)鏈磷酸陰離子。
[0020]所述陽(yáng)離子表面活性離子液體中:
[0021]陽(yáng)離子M+為含有長(zhǎng)直碳鏈取代基的咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子、季磷陽(yáng)離子、吡咯陽(yáng)離子或哌啶陽(yáng)離子；即咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、季銨陽(yáng)離子、季磷陽(yáng)離子、吡咯陽(yáng)離子和哌啶陽(yáng)離子均含有長(zhǎng)直碳鏈取代基，所述長(zhǎng)直碳鏈?zhǔn)侵负紨?shù)多8 ;
[0022]陰離子N—為鹵素離子、高氯酸根離子、磷酸二氫根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、短鏈羧酸陰離子或短鏈氨基酸陰離子。
[0023]優(yōu)選地，所述表面活性劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑。
[0024]所述非離子表面活性劑為含有飽和或不飽和長(zhǎng)直碳鏈(碳數(shù)多8)的非離子表面活性劑，例如，長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、長(zhǎng)鏈脂肪酸聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚；所述陰離子表面活性劑為陽(yáng)離子為金屬離子的羧酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸鹽和烷基磺酸鹽陰離子表面活性劑，例如，十二烷基磺酸鈉、月桂酸鉀等；所述兩性離子表面活性劑為含有長(zhǎng)碳鏈(碳數(shù)多8)的甜菜堿型、咪唑啉型或氨基酸型兩性離子表面活性劑，例如十二烷基氨基丙酸鈉、十二烷基二甲基甜菜堿等。
[0025]表面活性劑是具有兩親性質(zhì)的物質(zhì)，即具有“親水”的頭基和“疏水”的尾巴，因而在水等極性溶劑或者非極性溶劑中能夠通過(guò)尾巴的疏水相互作用和頭基的靜電相互作用形成多種類(lèi)型的聚集結(jié)構(gòu)(膠束、微乳液、液晶等)，這些