橡膠接枝共聚物和包含橡膠接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及用于改善熱塑性樹脂的抗沖擊性的橡膠接枝共聚物，設及能夠對例如 含有聚碳酸醋樹脂等具有醋鍵的樹脂的組合物賦予熱穩(wěn)定性的抗沖擊改性劑。特別地，設 及通過添加于合金樹脂，從而除了抗沖擊性、成型體表面的外觀W外還能夠改善合金成分 的相容性、分散性的抗沖擊改進劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 為了改善含有芳香族聚碳酸醋等的樹脂組合物的抗沖擊性，添加了包含橡膠成分 的抗沖擊改性劑。如果比較各種包含橡膠成分的抗沖擊改性劑的有用性，在提高成型溫度 的情形和實施了長期耐熱試驗的情形下，常常觀察到熱穩(wěn)定性存在大的差異。
[0003] 近年來市場中含有芳香族聚碳酸醋的樹脂組合物的薄壁化發(fā)展。實施薄壁成型時 如果不提高含有芳香族聚碳酸醋的樹脂組合物的流動性，則不能獲得滿足要求的成型體， 為了提高含有芳香族聚碳酸醋的樹脂組合物的流動性，必須使成型溫度為高溫。此外，添加 了包含橡膠成分的抗沖擊改性劑的含有芳香族聚碳酸醋的樹脂組合物在高溫下橡膠成分 的劣化容易進行，多發(fā)生機械特性的降低、變色引起的外觀缺陷。
[0004] 一般地，作為制造在含有芳香族聚碳酸醋的樹脂組合物的成型時不使機械特性降 低而能夠賦予抗沖擊性的抗沖擊改性劑時使用的聚合乳化劑，認為脂肪酸系乳化劑W外的 乳化劑好（例如專利文獻1、2)。
[0005] 該些專利文獻中，作為具體例，公開了使用橫酸鹽系的聚合乳化劑制造的抗沖擊 改進劑。但是，含有該些現有技術中公開的抗沖擊改性劑的芳香族聚碳酸醋樹脂組合物，特 別是在高溫范圍成型的情況下，熱穩(wěn)定性（機械特性、變色）、抗沖擊性的顯現未必充分。而 且，對于進行了長期的濕熱試驗的情形的品質保持性，不能充分地滿足。
[0006] 此外，專利文獻3中公開了下述技術；為了抗沖擊性、耐熱性、表面外觀的改善，調 節(jié)聚乳酸樹脂和聚乳酸樹脂W外的熱塑性樹脂的烙融粘度比，使用了在最外層具有縮水甘 油基的核殼型橡膠。再有，最外層的縮水甘油基的量不明，殼層和核層的比率也不明。而 且，根據本發(fā)明人的研究，專利文獻3的技術在成型體的表面外觀性、抗沖擊性等方面存在 進一步改進的余地，希望開發(fā)賦予特別是高溫成型時良好的成型體的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、 珍珠光澤減輕的表面外觀性或者能夠賦予長期的耐濕熱老化性的抗沖擊性改進劑和包含 其的熱塑性樹脂組合物。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1 ;特開2007-277368號公報
[0010] 專利文獻2 ;特開平11-158365號公報
[0011] 專利文獻3 ;特開2010-222553號公報

【發(fā)明內容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明下的任一者或者其適當的組合為課題。目P，本發(fā)明的目的之一在于提 供對于W更高的水平兼具熱塑性樹脂的抗沖擊性和成型體外觀有用的橡膠接枝共聚物。本 發(fā)明的目的的另一個在于提供對于將含有聚碳酸醋等具有醋鍵的樹脂的組合物高溫成型 而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進而能夠賦予長期的耐濕熱老化性的抗沖擊改性劑和包含 其的熱塑性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的的另一個在于提供通過進一步添加于合金樹 脂從而除了成型體的抗沖擊性、珍珠光澤減輕的表面外觀性W外還能夠改善合金成分的相 容性、分散性的抗沖擊改進劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題而深入研究，結果發(fā)現，通過使用特定的橡膠接枝共 聚物，能夠W更高的水平兼具含有聚碳酸醋等具有醋鍵的樹脂的組合物的抗沖擊性和成型 體外觀。此外，發(fā)現通過使用其他的特定的橡膠接枝共聚物，能夠提供對含有聚碳酸醋等具 有醋鍵的樹脂的組合物高溫成型而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進而能賦予長期的耐濕熱 老化性的抗沖擊改性劑和包含其的熱塑性樹脂組合物。此外，發(fā)現通過進一步添加到合金 樹脂中，從而提供除了成型體的抗沖擊性、珍珠光澤減少的表面外觀性W外還能夠改善合 金成分的相容性、分散性的抗沖擊改進劑和包含其的熱塑性樹脂組合物，完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明如下所述。
[0017] 山熱塑性樹脂組合物，其特征在于，W橡膠接枝共聚物/熱塑性樹脂的質量比成 為3/100W上的范圍包含；由橡膠狀聚合物的核層和接枝于該核層的殼層構成的橡膠接枝 共聚物、和由聚碳酸醋樹脂和脂肪族聚醋樹脂構成的熱塑性樹脂，上述殼層是通過具有環(huán) 氧基的（甲基）丙締酸醋系單體的均聚或共聚而得到的層，并且該具有環(huán)氧基的（甲基） 丙締酸醋系單體的量，相對于橡膠接枝共聚物100質量份，為3質量份W上且不到29質量 份。
[001引 巧]山所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述橡膠接枝共聚物中，磯含量為 lOppm(質量基準）W上，堿上類金屬的含量為3000ppm(質量基準）W下。
[0019] 巧][1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在形成上述殼層的單體中包含從 不具有環(huán)氧基的（甲基）丙締酸醋系單體和苯己締系單體中選擇的1種W上。
[0020] [4] [1]~巧]的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述具有環(huán)氧基的（甲 基）丙締酸醋系單體的量，相對于殼層100質量份，為10質量份W上100質量份W下。
[0021] [5] [1]~[4]的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述殼層的量，相對于核 層100質量份，為20質量份W上55質量份W下。
[0022] [6] [1]~[5]的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述橡膠狀聚合物為二 締系聚合物。
[0023] [7] [1]~[6]的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述脂肪族聚醋樹脂為 聚乳酸。
[0024][引橡膠接枝共聚物的制造方法，其包括：
[002引 （a)通過在磯酸系化合物的堿金屬鹽的存在下、使抑為4. 6~9. 4的條件下聚合 而調制包含橡膠接枝共聚物的膠乳的工序；
[0026] (b)在上述膠乳中添加堿±類金屬的氯化物溶液而進行凝固的工序；和
[0027] (C)將得到的凝固物洗凈和干燥的工序。
[002引 [9]橡膠接枝共聚物，其中，通過具有環(huán)氧基的（甲基）丙締酸醋系單體的均聚或 共聚得到的殼層接枝于橡膠狀聚合物的核層，磯含量為lOppm(質量基準）W上，堿±類金 屬的含量為3000ppm(質量基準）W上。
[0029] [10]橡膠接枝共聚物，其全部滿足下述的（1)~（3)。
[0030] (1)在磯酸系化合物的堿金屬鹽的存在下聚合的橡膠接枝共聚物
[0031] (2)在橡膠接枝共聚物中上述磯酸系化合物作為堿±類金屬鹽沒有殘留、或者殘 留的情形下磯酸系化合物的堿±類金屬鹽的殘存量^堿±類金屬計為3000ppm(質量基 準）W下的橡膠接枝共聚物
[003引 （3)通過抑為4. 6~9. 4的條件下的聚合得到的橡膠接枝共聚物
[003引 [11] [10]所述的橡膠接枝共聚物，其中，磯含量為lOppm(質量基準）W上。
[0034] [12] [9]~[11]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述橡膠接枝共聚物中 的橡膠狀聚合物為聚了二締或聚（了二締-苯己締）。
[0035] [13] [9]~[12]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，使上述橡膠狀聚合物接 枝聚合甲基丙締酸甲醋、或者甲基丙締酸甲醋和其他的己締基單體、或者氯化己締基單體 和芳香族己締基單體、或者氯化己締基單體和芳香族己締基單體和其他的己締基單體。
[0036] [14] [9]~[13]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述磯酸系化合物的堿 金屬鹽為烷基磯酸鹽類和/或烷基芳基磯酸鹽類。
[0037] [15] [9]~[14]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，上述磯酸系化合物的堿 金屬鹽為聚氧化締烷基離磯酸鹽。
[003引[16] [9]~[1引的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，在接枝部具有從環(huán)氧基、 哲基、駿基、烷氧基、異氯酸醋基、酸酢基和酷氯基中選擇的1種或2種W上的反應性基團。
[0039] [17] [9]~[16]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，使通過乳液聚合得到的 包含橡膠接枝共聚物的膠乳接觸堿±類金屬的氯化物溶液，使其凝固而得到。
[0040] [18] [9]~[17]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，對橡膠接枝共聚物采用 水和/或溶劑進行了洗凈處理。
[0041] [19] [9]~[18]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，橡膠接枝共聚物為核-殼 結構。
[0042] [20] [9]~[19]的任一項所述的橡膠接枝共聚物，其中，在包含從脂肪族聚醋樹 月旨、芳香族聚醋樹脂和聚碳酸醋樹脂中選擇的1種或2種W上的樹脂的熱塑性樹脂組合物 中使用。
[0043] 巧1]熱塑性樹脂組合物，其包含脂肪族聚醋樹脂、和聚碳酸醋樹脂、和[9]~[19] 的任一項所述的橡膠接枝共聚物。
[0044] 巧2]熱塑性樹脂組合物，其包含芳香族聚醋樹脂、和聚碳酸醋樹脂、和[9]~[19] 的任一項所述的橡膠接枝共聚物。
[0045] 巧3]熱塑性樹脂組合物，其包含ABS樹脂（丙締膳-了二締-苯己締系樹脂）、聚 碳酸醋樹脂、和巧]~[19]的任一項所述的橡膠接枝共聚物。
[0046] 巧4]巧1]~巧3]的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚醋樹脂、芳 香族聚醋樹脂、聚碳酸醋樹脂或ABS樹脂（丙締膳-了二締-苯己締系樹脂）中至少1種 是再循環(huán)的樹脂。
[0047] 巧引巧1]或巧4]所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，脂肪族聚醋樹脂為聚乳 酸系樹脂。
[0048] 巧6]熱塑性樹脂組合物的成型體，其通過將[1]~[7]的任一項所述的熱塑性樹 脂組合物在240°CW上成型而成，包含橡膠接枝共聚物。
[0049]發(fā)明的效果
[0050]根據本發(fā)明，能夠提供；（1)對于在更高水平上兼具熱塑性樹脂的抗沖擊性和成 型體外觀有用的橡膠接枝共聚物；(2)對于將含有聚碳酸醋等具有醋鍵的樹脂的組合物高 溫成型而得到的成型體賦予熱穩(wěn)定性、進而能夠賦予長期的耐濕熱老化性的抗沖擊改性劑 和包含其的熱塑性樹脂組合物；（3)通過進