一種高等規(guī)聚丁烯合金的工業(yè)生產(chǎn)方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是石油化工領(lǐng)域，具體涉及的是一種聚丁烯合金生產(chǎn)方法，更具體涉及的是一種液相本體聚合制備聚丁烯釜內(nèi)合金材料的工業(yè)化生產(chǎn)方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，聚丙烯具有密度小、價(jià)格低、加工性好等特點(diǎn)，其屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度及彈性模量均較優(yōu)異。但PP低溫下耐沖擊性能差、成型收縮率大、易老化、耐熱蠕變性差，大大限制了其某些應(yīng)用范圍。
[0003]全同聚丁烯是一種半結(jié)晶型聚合物，具有的特性包括高抗撓性、突出的耐蠕變形和高溫下的抗張強(qiáng)度。但是其從熔體中冷卻固化時(shí)間長(zhǎng)，往往需要7天以上才呈現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。
[0004]制備通過合成的方法改變聚丁烯樹脂的結(jié)構(gòu)或組成得到一種新型聚丁烯材料，在不影響聚1- 丁烯樹脂高溫抗蠕變性和柔性的前提下，盡量縮短成型周期，提高其強(qiáng)度及模量等。聚丁烯與聚丙烯物理共混存在兩相分散問題及界面問題，從而影響聚丁烯合金制品的性能。釜內(nèi)原位聚合制備聚丁烯合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同時(shí)少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。因此釜內(nèi)原位聚合制備聚丁烯合金可以更好體現(xiàn)聚丁烯及聚丙烯的原有性能。
[0005]改變聚丁烯樹脂結(jié)構(gòu)的方法，中國(guó)專利(公開號(hào):CN1090855A)、日本專利(特開昭 61-108615 和 60-38414)、美國(guó)專利(US4048419,3944529)提出了 1_ 丁烯與其他 α-烯烴共聚制備聚丁烯共聚物彈性體。日本專利(特開昭61-108647和特開昭61-118449)和美國(guó)專利655397將丙烯共聚物與1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯組合物。三井化學(xué)(中國(guó)專利ZL01144854.7)報(bào)道了聚丁烯樹脂由1_ 丁烯單元80?10mol %以上和碳原子2-10的α-烯烴單元(20mol%以下)組成，熔體流動(dòng)速率0.01_10g/10min。美國(guó)專利(US6998458)報(bào)道了一種1_ 丁烯均聚物或1_ 丁烯共聚物的制備。
[0006]共聚合的方法多報(bào)道采用溶液法或氣相法。中國(guó)專利(ZL 03800736.3，巴塞爾聚烯烴公司)報(bào)道了采用溶液聚合法合成1-丁烯均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烴的1-丁烯共聚物，Mw/Mn小于6，熔體強(qiáng)度大于2.8g。中國(guó)專利(授權(quán)號(hào)ZL 99800235.6，蒙特爾技術(shù)公司)報(bào)道了采用溶液聚合法或氣相聚合法合成1- 丁烯均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烴的1-丁烯共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常適合制備管材。中國(guó)專利(公開號(hào)CN 1032172A，奈斯特公司)報(bào)道了含5_12個(gè)碳原子的液態(tài)烴先進(jìn)行預(yù)聚，用這種預(yù)聚合的催化劑組合物，在1-丁烯氣相中聚合，得到高結(jié)晶度聚1-丁烯。這種高結(jié)晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不飽和單體單元組成的共聚物組成。
[0007]上述的聚丁烯或聚丁烯組合物通過共聚降低聚丁烯的熔點(diǎn)，但也降低材料的模量、強(qiáng)度及熱變形溫度等性能。
[0008]從聚合物鏈規(guī)整性的角度進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控，中國(guó)專利(公開號(hào)CN 1989199A，巴塞爾聚烯烴公司)報(bào)道了采用茂金屬催化劑合成1-丁烯聚合物組合物，該組合物包括全同立構(gòu)1-丁烯基聚合物和無規(guī)立構(gòu)1-丁烯基聚合物，其中，全同立構(gòu)1-丁烯基聚合物分子量分布Mw/Mn等于或小于4。中國(guó)專利(CN 101044172A，巴塞爾聚烯烴公司)報(bào)道了采用茂金屬催化劑合成一種1-丁稀共聚物，任選地含有O?30mol%乙稀、丙稀或其他α -稀徑衍生的單體單元，該1-丁烯共聚物分子量分布Mw/Mn小于4，按照IS01133(190°C，2.16kg)測(cè)定的熔體流動(dòng)速率200?1000，用四氫萘在135°C測(cè)定的特性粘度低于0.8dl/g?茂金屬催化劑合成的聚丁烯組合物分子量分布較窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立構(gòu)規(guī)整性不尚O
[0009]青島科技大學(xué)(中國(guó)專利ZL 200710013587.X)報(bào)道了采用本體沉淀聚合法合成聚丁烯(丁烯均聚物)的新聚合工藝，其主要報(bào)道了高全同聚丁烯均聚物的合成方法，未涉及共聚單體和共聚合。
[0010]中國(guó)發(fā)明專利ZL 201010198121.3報(bào)道了一種聚丁烯合金材料的合成，所制備的聚丁烯合金中，聚丁烯的質(zhì)量含量為50?99%，聚丙烯的質(zhì)量含量為I?40%，丁烯-丙烯共聚物的含量為O?10%。該專利技術(shù)未報(bào)道單體回收系統(tǒng)，且為一種間歇式的聚合方法。
[0011]目前聚丁烯合金尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此未見對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)工藝的方法、步驟和裝置的公開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]鑒于以上目前現(xiàn)有的高等規(guī)聚丁烯合金制備方法及其裝置存在的問題和缺陷，本申請(qǐng)的主要目的是提供一種可以用于工業(yè)化生產(chǎn)高等規(guī)聚丁烯合金的方法和裝置。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程為:丙烯在預(yù)聚釜中于-20?90°C先聚合形成載有活性中心的高等規(guī)聚丙烯顆粒，然后將未反應(yīng)的丙烯單體經(jīng)過減壓進(jìn)入到丙烯單體氣柜中，載有活性中心的高等規(guī)聚丙烯和1-丁烯單體放入到聚合釜中，-10?80°C聚合一定時(shí)間后得到顆粒狀的聚丁烯合金，未反應(yīng)單體經(jīng)過兩次減壓后，通過1- 丁烯單體氣柜回收未反應(yīng)的1- 丁烯單體，向閃蒸釜先后通入氮?dú)夂涂諝庵脫Q，顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯合金通過釜底放料閥出料直接進(jìn)入擠出機(jī)，在擠出機(jī)入口位置加入防老劑和其他助劑，造粒，并包裝。該生產(chǎn)裝置包括配料系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、真空氮?dú)庀到y(tǒng)、脫氣閃蒸系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種高等規(guī)聚丁烯合金的工業(yè)化生產(chǎn)方法，尤其是液相本體聚合制備高等規(guī)聚丁烯合金材料的工業(yè)生產(chǎn)方法，該方法工藝流程包括以下步驟:
[0015](I)聚合系統(tǒng)進(jìn)行真空處理及氮?dú)獬浞种脫Q后，通過配料系統(tǒng)經(jīng)丙烯泵將精制的液相丙烯單體、助催化劑、外給電子體、氫氣、主催化劑按照預(yù)定劑量送到預(yù)聚釜中，液相丙烯于-20?90°C在預(yù)聚釜中聚合0.1?6小時(shí)，生成顆粒狀高等規(guī)聚丙烯顆粒；
[0016](2)當(dāng)步驟(I)丙烯聚合至預(yù)定聚合時(shí)間后，通過減壓裝置對(duì)預(yù)聚釜進(jìn)行減壓，將預(yù)聚釜中未反應(yīng)的單體回收到丙烯單體氣柜后，得到具有催化活性的高等規(guī)聚丙烯顆粒；
[0017](3)將經(jīng)過步驟(2)處理的具有催化活性的高等規(guī)聚丙烯顆粒通過管線系統(tǒng)輸送到聚合釜中，然后通過配料系統(tǒng)將精制的液相1- 丁烯單體和氫氣按照預(yù)定劑量泵送到聚合Il中，-10?80°C恒溫聚合I?48小時(shí)，得到高等規(guī)聚丁稀合金材料；
[0018](4)當(dāng)步驟(3) 1-丁烯聚合至預(yù)定聚合時(shí)間后，對(duì)聚合釜進(jìn)行減壓，將聚合釜中未反應(yīng)的1- 丁烯單體回收至1- 丁烯單體氣柜中；
[0019](5)將經(jīng)過步驟(4)處理的高等規(guī)聚丁烯合金輸送到閃蒸釜，進(jìn)行進(jìn)一步減壓，閃蒸，進(jìn)一步回收未反應(yīng)的1- 丁稀至1- 丁稀單體氣柜；
[0020](6)向經(jīng)過步驟(5)處理的閃蒸釜內(nèi)先后通入氮?dú)夂涂諝庵脫Q，得到顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯合金；
[0021](7)將步驟(6)得到的高等規(guī)聚丁烯合金從釜底放料閥出料直接進(jìn)入擠出造粒機(jī)，在造粒機(jī)入口加入防老劑和其他助劑，造粒并包裝。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(I)和步驟(3)之前分別進(jìn)一步對(duì)丙烯和1-丁烯單體進(jìn)行精制。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中未反應(yīng)的丙烯單體回收到丙烯單體氣柜后，經(jīng)過精制后經(jīng)加壓泵送至丙烯單體儲(chǔ)罐。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)過步驟(2)得到的顆粒形態(tài)良好的高等規(guī)聚丙烯，仍具有聚合活性，然后通過物料輸送管道輸送到聚合釜中；通過配料系統(tǒng)將精制的液相1-丁烯單體按照預(yù)定劑量泵送到聚合釜中，同時(shí)向聚合釜補(bǔ)充預(yù)定劑量的氫氣，在高等規(guī)聚丙烯顆粒中原位生成分子量可控的高等規(guī)聚丁烯合金材料。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(4)和(5)中未反應(yīng)的1-丁烯單體回收至1-丁烯單體氣柜中；回收的1-丁烯單體可以直接返回聚合釜或經(jīng)壓縮后送至1-丁烯單體儲(chǔ)罐。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)過步驟(6)處理得到的聚丁烯合金中含有20?98重量份的高等規(guī)聚丁烯(iPB)，1.98?80重量份的高等規(guī)聚丙烯(iPP)，0.01?5重量份的聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物，0.01?4重量份的無規(guī)聚丁烯與無規(guī)聚丙烯。聚丁烯合金樹脂為具有良好流動(dòng)性的白色顆粒狀固體。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的方法，預(yù)聚釜為一個(gè)或多個(gè)高壓釜式反應(yīng)器；聚合釜可以為一個(gè)或多個(gè)高壓釜式反應(yīng)器。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合過程可采用間歇法生產(chǎn)或半連續(xù)或連續(xù)法生產(chǎn)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法，主催化劑為負(fù)載型球形或顆粒狀Ziegler-Natta催化劑，含有內(nèi)給電子體，其中鈦元素占催化劑總質(zhì)量的I?5%，內(nèi)給電子體占催化劑總質(zhì)量的0.005 ?20%。
[0030]所述的Ziegler-Natta催化劑選自TiC14、TiBr4或TiI4中的一種；
[0031]所述的內(nèi)給電子體為醚類、酮類、酯類、或酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一種或兩種以上復(fù)配使用。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)的助