一種聚丁烯合金材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及特別是一種聚丁烯合金材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丁烯合金材料在不影響聚丁烯-1樹脂高溫抗蠕變性和耐沖擊性前提下，縮短 成型周期，提高其強(qiáng)度及模量等，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的優(yōu)異性能。
[0003] 采用釜內(nèi)原位聚合方法制備聚丁烯合金，可以有效改善兩相分散問題，同時(shí)采用 少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的改變來調(diào) 節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。釜內(nèi)原位合成制備聚丁烯合金可以更好體現(xiàn) 聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯與聚丙烯共混發(fā)生的兩相分散和界面問題， 可由多種方法制備。
[0004] 90269中國專利（ZL 99800235. 6,蒙特爾技術(shù)公司）報(bào)道了采用溶液聚合法或氣 相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至20wt %其他a -烯烴的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于 6〇
[0005] 中國專利（ZL 03800736. 3,巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司）報(bào)道了采用溶 液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt %其他a -烯烴的丁烯-1共聚物，Mw/Mn小 于6,烙體強(qiáng)度大于2.8g。
[0006] 中國專利（CN 1537122 A，巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司)報(bào)道了丁烯-1聚合 物(共聚物）及其制備方法，采用間歇式液相本體法制備了丁烯-1均聚物及含有至多20w% 的除了丁烯-1以外的具有2-10個(gè)碳原子的a -烯烴的丁烯-1共聚物。
[0007] 中國專利（CN 101233158 A，CN 1890269 A巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司)報(bào) 道了制備聚烯烴的聚合方法，聚合一種或多種a-烯烴，用于生產(chǎn)溶于反應(yīng)介質(zhì)的聚合物。 液相中聚合，聚合物溶液通過螺桿泵加壓轉(zhuǎn)移，除去單體。
[0008] 中國專利（CN 1662565 A，巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司）報(bào)道了 a -烯烴聚 合的液相法，a-烯烴聚合以生產(chǎn)可溶于反應(yīng)介質(zhì)重點(diǎn)聚合物的液相法。基于過渡金屬化 合物的催化劑體系存在下，在液相中連續(xù)聚合，連續(xù)排除聚合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的溶液。
[0009] 中國專利（CN 102947356 A，巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司）報(bào)道了烯烴氣相 聚合的方法，用于丙烯、至少一種C4_C8a -烯烴和任選的乙烯的氣相共聚的方法，該方法是 在具有兩個(gè)互連的聚合區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
[0010] 中國專利（CN 102190832 A，青島科技大學(xué)），報(bào)道了一種聚1- 丁烯彈性體材料 及其制備方法。該彈性體材料為全同結(jié)構(gòu)含量為55~70%，結(jié)晶度為10~25%，具有典 型熱塑性彈性體性質(zhì)的1- 丁烯均聚物；或1- 丁烯與其它a -烯烴共聚所得的飽和彈性 體；或1- 丁烯與其它非共軛二烯烴共聚所得的不飽和彈性體。其制備方法之一是采用本 體反應(yīng)擠出聚合工藝，由預(yù)聚合、螺桿反應(yīng)擠出聚合和雙螺桿脫揮并擠出造粒三步組成；制 備方法之二是采用傳統(tǒng)的溶液或本體聚合以攪拌釜聚合工藝合成。
[0011] 上述的聚丁烯或聚丁烯組合物通過共聚方法制備，可以降低聚丁烯的熔點(diǎn)，使其 易于加工，但也降低材料的模量、強(qiáng)度及熱變形溫度等性能。
[0012] 中國專利（CN 101056901A，巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司）報(bào)道了 一種丁 烯-1/丙烯共聚物的制備方法，采用間歇工藝溶液聚合的方法得到全同立構(gòu)的、晶型的或 可以結(jié)晶的丁烯-1/丙烯聚合物。
[0013] 中國專利（ZL 01142929. 1，三井化學(xué)）報(bào)道的聚丁烯-1樹脂組合物及其制備方 法。聚丁烯-1組合物包含90~99. 95重量％的丁烯-a烯烴共聚物及〇. 〇5~10重量％的 聚丙烯樹脂，通過螺桿擠出機(jī)共混制備。
[0014] 中國專利（ZL 200710013587. X，青島科技大學(xué)）報(bào)道了采用本體沉淀聚合法合 成聚丁烯(丁烯均聚物）的新聚合工藝。
[0015] 中國專利（CN 102268160 B，青島科技大學(xué)）采用間歇工藝兩段法得到全同聚丁 烯-1質(zhì)量含量50% ~99%、全同聚丙烯質(zhì)量含量1 % ~40%、丁烯-1-丙烯共聚物質(zhì)量含量 為0~10%組成的聚丁烯合金材料，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的優(yōu)異性能。
[0016] 中國專利（CN 103951898 A，青島科技大學(xué))報(bào)道了一種聚1-丁烯/I-丁烯-丙烯 共聚物釜內(nèi)合金材料及其制備方法。通過本體法分兩段法原位聚合制備一種聚1-丁烯均 聚物為主包含少量1- 丁烯/丙烯共聚物的釜內(nèi)合金材料，其中丙烯單體單元摩爾含量2~ 25%，1- 丁烯單體單元摩爾含量75~98%，聚1- 丁烯質(zhì)量含量65~89%，1- 丁烯-丙烯共 聚物的質(zhì)量含量35~11%。
[0017] 以上專利從聚合物鏈規(guī)整性角度進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控，采用不同方法進(jìn)行實(shí)施。 但針對(duì)于聚丁烯合金連續(xù)本體聚合方法均未有提及，因此，如何研發(fā)聚丁烯合金材料的新 制備方法，是本發(fā)明要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的是提供一種聚丁烯合金的合成方法。提供一種采用連續(xù)法液相本體 聚合制備聚丁烯合金的方法，可大大提高產(chǎn)能與產(chǎn)品質(zhì)量控制。
[0019] 本發(fā)明采用以鎂鹵化物為載體的含有鈦化合物和/或釩化合物及內(nèi)給電子體的 催化劑，催化丁烯-1與丙烯進(jìn)行分階段聚合，從而原位合成了聚丁烯合金，由于主催化劑 具有多活性中心和良好的氫氣敏感性，所制備的聚丁烯合金有較寬分子量分布，同時(shí)還可 以通過向聚合中加入氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
[0020] 本發(fā)明通過液相本體聚合工藝的實(shí)施可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的聚丁烯合金的結(jié) 構(gòu)與性能。通過控制兩個(gè)階段反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體的加料流速等，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié) 聚丁烯合金中各組分的含量，從而得到結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)的聚丁烯合金。
[0021] 本發(fā)明采用連續(xù)法制備聚丁烯合金材料的反應(yīng)裝置由二個(gè)或二個(gè)以上液相反應(yīng) 器與一個(gè)或一個(gè)以上氣相反應(yīng)器串聯(lián)組成，所述反應(yīng)器有裝置將產(chǎn)物從一個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到 緊鄰它的另一個(gè)反應(yīng)器中?？梢岳矛F(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)設(shè)備稍加改造來進(jìn)行聚丁烯 合金材料的生產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明聚合分為兩段：丁烯-1 (丙烯）均聚物是在串聯(lián)的兩個(gè)或兩個(gè)以上液相反 應(yīng)器中制備，而核殼結(jié)構(gòu)合金材料是在氣相反應(yīng)器中來自第一步的均聚物存在下制備。
[0023] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案為： 一種聚丁烯合金材料的制備方法，其特征在于，采用丁烯液相-丙烯氣相本體連續(xù)聚 合工藝，具體步驟如下： (1)含質(zhì)量百分比為1~1〇%鋁化合物的烷烴或烯烴溶液、含質(zhì)量百分比1~1〇%外給電 子體的烷烴或烯烴溶液、含質(zhì)量百分比1~1〇%主催化劑的液體石蠟混合液、液態(tài)丁烯-1、 氫氣以固定速率連續(xù)進(jìn)入第一反應(yīng)器，所述主催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為 1~1000X KT7:1，鋁化合物中的A1元素與主催化劑中主金屬元素的摩爾比為40~200:1，A1 元素與外給電子體的摩爾比為〇. 1~50:1，氫氣與丁烯-1摩爾比為0~30:1