一種聚烯烴合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴合金的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丁烯合金的本體氣 相聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丁烯合金材料可在不影響聚丁烯-1樹脂高溫抗蠕變性和耐沖擊性前提下，縮 短成型周期，兼具聚丙烯的高模量，高硬度、快速定型優(yōu)點。
[0003] 采用釜內(nèi)原位聚合方法制備聚丁烯合金，可以有效改善兩相分散問題，同時采用 少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的改變來調(diào) 節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。因此釜內(nèi)原位聚合制備聚丁烯合金可以更好 體現(xiàn)聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯與聚丙烯共混發(fā)生的兩相分散和界面問 題。
[0004] 中國專利（ZL201010139360. 1、CN1090855A)、中國專利（ZL01144854. 7)、日本 專利（特開昭 61-108615 和 60-38414)、美國專利（US4048419、3944529)提出了 1-丁烯 與其他a烯烯烴共聚制備聚丁烯共聚物彈性體。日本專利（特開昭61-108647和特開昭 61-118449)和美國專利（655397)將丙烯共聚物與1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯組合物。 中國專利（ZL03800736. 3、ZL99800235. 6)報道制備了 1-丁烯均聚物或含有至多20wt% 其他a其烯烴的1-丁烯共聚物。以上聚丁烯或聚丁烯組合物通過共聚降低聚丁烯的熔點， 使其易于加工，但也降低材料的模量、強度及熱變形溫度等性能。
[0005] 采用多段聚合工藝合成多相聚烯烴，生產(chǎn)成本低，性能優(yōu)于常規(guī)機械共混法。中國 專利（公開號CN1989199A，巴塞爾聚烯烴公司）報道了采用茂金屬催化劑合成1-丁烯聚合 物組合物，該組合物包括全同立構(gòu)1-丁烯基聚合物和無規(guī)立構(gòu)1-丁烯基聚合物。中國專 利（CN101044172A，巴塞爾聚烯烴公司）報道了采用茂金屬催化劑合成一種1-丁烯共聚物， 任選地含有0~30mol%乙稀、丙稀或其他a乙稀徑衍生的單體單元。但茂金屬催化劑合 成的聚丁烯組合物分子量分布較窄，分子量不高，且合成的聚丁烯立構(gòu)規(guī)整性不高。
[0006] 從聚合物鏈規(guī)整性角度進行聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控，中國專利（ZL01142929. 1，三井化 學）報道的聚1- 丁烯樹脂組合物及其制備方法。聚1- 丁烯組合物包含90~99. 95重量％ 的丁烯-量％烯烴共聚物及〇. 05~10重量％的聚丙烯樹脂，通過螺桿擠出機共混制備。 中國專利（CN1032172A，奈斯特公司）報道了含5-12個碳原子的液態(tài)烴先進行預聚，用這 種預聚合的催化劑組合物，在1-丁烯氣相中聚合，得到高結(jié)晶度聚1-丁烯。這種高結(jié)晶度 的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不飽和單體單元組成的共聚物組成。中國專利 (ZL200710013587.X，青島科技大學）報道了采用本體沉淀聚合法合成聚丁烯（丁烯均聚 物）的新聚合工藝。中國專利（CN102268160B，青島科技大學）采用本體或淤漿法兩段 聚合合成，盡可能降低合金中無規(guī)共聚物的含量保證聚丁烯合金的模量，得到全同聚1-丁 烯，全同聚丙烯，1-丁烯-丙烯共聚物組成的聚丁烯合金材料，兼具聚1-丁烯和聚丙烯的優(yōu) 異性能。
[0007] 在對聚丁烯合金材料進一步研宄中發(fā)現(xiàn)可以采用氣相本體聚合的方法制備聚丁 烯合金材料。聚烯烴的氣相聚合工藝可改進反應體系的傳熱能力，改善高產(chǎn)率下聚合物的 熱穩(wěn)定性，降低反應體系物料結(jié)塊的可能性，使聚合生產(chǎn)過程更穩(wěn)定。另外，反應無液相，易 控制產(chǎn)物分子量和共聚物組成，可縮短牌號切換時間，安全性好，開停車方便，氣固相出料， 單體無需氣化，產(chǎn)品無需干燥。如中國專利（CN102030841，CN102050892A，CN1516707A， CN101268104A，CN11265478A，CN101016346A，CN10321439A)等均為聚乙烯、聚丙烯氣相聚合 方法，但是針對高立構(gòu)規(guī)整度聚丁烯合金材料的氣相制備還無文獻提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供了一種聚烯烴合金的制備方法，具體涉及一種聚丁烯合金的 本體氣相聚合方法。提供一種采用單一的非均相Ziegler-Natta催化劑進行氣相聚合制備 聚丁烯合金的方法，這種氣相聚合方法能夠以氣相流化床方法進行或攪拌床的方法進行。
[0009] 本發(fā)明提供的聚丁烯合金氣相聚合制備方法之一，按以下連續(xù)步驟進行：
[0010] (1)預聚反應器中，鋁化合物、外給電子體、氫氣、主催化劑在丙烯液相本體環(huán)境 下，-10°C~90°C之間進行預聚合，主催化劑中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~100011， 鋁化合物中的A1元素與主催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~200:1，外給電子體與主 催化劑中主金屬元素的摩爾比為〇. 1~50:1，氫氣與丙烯摩爾比為0~30:100,預聚時間 0. 1~lh得到活性預聚物；
[0011] (2)步驟（1)所得活性預聚物以固定速率連續(xù)進入氣相反應器，氣相丙烯單體、氫 氣以固定速度進入該反應器，進行丙烯的氣相本體聚合，聚合反應溫度為20°C~100°C，丙 烯分壓為〇. 3~2. 5MPa，氫氣分壓為0. 0~0. 2Mpa，聚合時間為0. 1~3h，得到粉末顆粒狀 丙烯均聚物；
[0012] (3)將步驟（2)反應釜中物料沉積進入氣固分離器，丙烯氣體從分離器上方流出， 并通過分離單元進行回收、純化后加壓繼續(xù)導入第一氣相反應釜中，固態(tài)顆粒物料從氣固 分離器下方流出；
[0013] (4)步驟（3)中氣固分離器下方流出的物料以固定速度輸送到下一個氣相反應器 中，氣相丁烯單體、氫氣以固定速度進入該反應器，聚合溫度為-10°C~70°C，丁烯-1分壓 為0? 3~2.OMPa，氫氣分壓為0? 0~0? 2Mpa，停留時間為0? 1~24h。
[0014] (5)將步驟（4)反應釜中的物料沉積進入氣固分離器，減壓脫丁烯-1和氫氣，終止 干燥得到顆粒狀或球形聚丁烯合金材料。
[0015] 或者，一種聚丁烯合金材料的制備方法，可按以下連續(xù)步驟合成：
[0016] (1)預聚反應器中，鋁化合物、外給電子體、氫氣、主催化劑在丁烯液相本體環(huán)境 下，-10°C~90°C之間進行預聚合，主催化劑中主金屬元素與丁烯的摩爾比為1~100011， 鋁化合物中的A1元素與主催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~200:1，外給電子體與主 催化劑中主金屬元素的摩爾比為〇. 1~50:1，氫氣與丁烯摩爾比為0~30:100,預聚時間 0. 1~lh得到活性預聚物；
[0017] (2)步驟⑴所得活性預聚物以固定速率連續(xù)進入氣相反應器，氣相丁烯單體、氫 氣以固定速度壓入該反應器進行丁烯的氣相本體聚合，聚合反應溫度為〇°C~70°C，丁烯 分壓為0. 3~2.OMPa，氫氣分壓為0. 0~0. 2Mpa，停留時間為0. 1~24h，得到粉末顆粒狀 丁烯均聚物；
[0018] (3)步驟⑵反應釜中物料沉積進入氣固分離器，丁烯氣體從分離器上方流出，并 通過分離單元進行回收、純化后加壓繼續(xù)導入第一氣相反應釜中，固態(tài)顆粒物料從氣固分 離器下方流出；
[0019] (4)步驟（3)中氣固分離器下方流出的物料以固定速度輸送到下一個氣相反應器 中，氣相丙烯單體、氫氣以固定速度進入該反應器，聚合溫度為20°C~100°C，丙烯分壓為 0? 3~2. 5MPa，氫氣分壓為0? 0~0? 2Mpa，停留時間為0? 1~3h。
[0020](5)將步驟（4)反應釜中的物料沉積進入氣固分離器，減壓脫丙烯和氫氣，終止干 燥得到顆粒狀或球形聚丁烯合金材料。
[0021] 或者，一種聚丁烯合金材料的制備方法，可按以下間歇步驟合成：
[0022] (1)預聚反應器中，鋁化合物、外給電子體、主催化劑在丙烯液相本體環(huán)境 下，-10°C~90°C之間進行預聚合，主催化劑中主金屬元素與丙烯的摩爾比為1~100011， 鋁化合物中的A1元素與主催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~200:1，外給電子體與主 催化劑中主金屬元素的摩爾比為〇. 1~50:1，氫氣與丙烯摩爾比為0~30:100,預聚時間 0. 1~lh得到活性預聚物；
[0023] (2)將步驟（1)所得活性預聚物轉(zhuǎn)移入氣相反應器中，減壓將未反應的單體抽 出，氣相丙烯、氫氣以通入該反應器，進行丙烯的氣相本體聚合，聚合反應溫度為20°C~ 100°C，丙烯分壓為0. 3~2. 5MPa，氫氣分壓為0. 0~0. 2Mpa，聚合時間為0. 1~3h，得到粉 末顆粒狀丙烯