一種電工膜用聚丙烯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電工膜用聚丙烯樹脂及其制備方法，更具體地說，涉及一種在特 定聚合條件下采用特殊催化劑制得的聚丙烯樹脂及其制備方法，該聚丙烯樹脂可用于電工 膜的生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯具有低損耗因數(shù)和高體積電阻系數(shù)，因而其適用于電容器薄膜。
[0003] 電板電容器的電容C定義為：
[0004] C = e ? A ? (T
[0005] 其中e為由材料決定的介電常數(shù)，A為導(dǎo)電板的面積，d為導(dǎo)電板之間的距離。原 則上，導(dǎo)電板之間的距離對應(yīng)于介電材料的厚度，所述介電材料可根據(jù)例如電容器的施加 電壓和期望的壽命進(jìn)行選擇，為了彌補介電材料例如聚丙烯膜中的任何缺點，必須使用根 據(jù)方程所必需的厚度更厚的膜或者必須使用多個彼此堆疊在一起的較薄的膜。為了降低電 容器的成本和尺寸，電容器制造商對減小導(dǎo)電板之間的距離d有著強烈的興趣；即對于非 常薄的聚丙烯膜感興趣。為了使得這些是可加工的并且同時符合電容器中應(yīng)用的要求，這 樣的聚丙烯膜需要具有改善的機(jī)械性質(zhì)和加工性能以及低的總灰分含量，而且需要中等寬 的分子量分布和相對高的結(jié)晶度。
[0006] 為了實現(xiàn)期望的極低的雜質(zhì)水平以制造適合于電工膜的聚丙烯，必須繁瑣的洗滌 所述聚丙烯，這樣的過程能耗高、成本高。為了克服所述洗滌步驟，已經(jīng)開發(fā)了在負(fù)載型單 中心催化劑存在下制備的、具有低水平雜質(zhì)的聚丙烯，例如W002/16455A1中所述。然而，為 了實現(xiàn)低雜質(zhì)水平這一目標(biāo)，必須非常小心地控制工藝條件。此外，這樣的聚丙烯具有缺 點，即它們不能以穩(wěn)定的方式被加工。特別地，基于在負(fù)載型單中心催化劑存在下制備的聚 丙烯的膜受困于在制造時的流掛和容易斷裂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種電工膜用聚丙烯樹脂及其制備方法，該聚丙烯樹脂具 有灰分低、分子量分布較寬、機(jī)械強度高且拉伸性能好的特點。
[0008] 所述聚丙烯樹脂的灰分低于50ppm ;C1灰分低于6ppm ;烙體流動指數(shù)MFR為 l-8g/10min ;等規(guī)指數(shù)為96-99% ;分子量分布指數(shù)^/^為4-12 ;聚合物的微觀結(jié)構(gòu)五單元 組[1111_]>93%，三單元組[臟]>96%;聚合物熔點為164-1681：，結(jié)晶溫度為110-1161：。
[0009] 優(yōu)選地，所述聚丙烯樹脂的灰分低于40ppm ;C1灰分低于4ppm ;烙體流動指數(shù)MFR 為2. 5-3. 5g/10min ;等規(guī)指數(shù)為97-98. 5% ;分子量分布指數(shù)Mw/Mn為5-8 ;聚合物熔點為 165-167°C，結(jié)晶溫度為 111-114°C。
[0010] 所述聚丙烯樹脂通過在催化劑存在下由丙烯聚合反應(yīng)得到。所述聚合反應(yīng)包括均 聚和共聚，得到適合電工膜生產(chǎn)所需的聚丙烯樹脂。所述的催化劑包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn) 物：
[0011] (一）固體催化劑組分A，所述固體催化劑組分A包括鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電 子體a和b ;
[0012] (二）烷基鋁化合物B，Al/Ti摩爾比為1?200,優(yōu)選20?150;
[0013] (三）不加外給電子體或加入任選的一種外給電子體C (ED)。當(dāng)加入外給電子體 時，其用量為A1/ED摩爾比為5?200,優(yōu)選30?150。
[0014] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述聚丙烯樹脂通過以下方法制備得到：
[0015] 將催化劑組分A、B和/或C進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)，預(yù)接觸反應(yīng)溫度為-15-40°c，預(yù)接 觸時間為〇. 5-60mins，優(yōu)選l-10mins。進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)可以顯著提高催化劑的聚合活性以 及聚合物的表觀密度，以及增強催化劑活性中心的抗雜質(zhì)干擾能力，進(jìn)而減少聚合物中的 灰分和聚合物顆粒的破碎。
[0016] 在預(yù)接觸反應(yīng)后，聚合反應(yīng)前，優(yōu)選將催化劑與丙烯單體進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。預(yù)聚合 時可加入少量的氫氣或不加氫氣，預(yù)聚合反應(yīng)溫度為l〇_7〇°C,優(yōu)選15-30°C,預(yù)聚合時間 為 0_60mins，優(yōu)選 10_40mins。
[0017] 丙烯聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相 中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為50°C?150°C，優(yōu)選 60°C?90°C。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。在聚合過程中，氫氣可用作聚合物分子量調(diào)節(jié)劑 加入到聚合反應(yīng)器中調(diào)節(jié)聚合物的分子量和熔融指數(shù)，適宜的氫氣加入量為100-1500ppm， 優(yōu)選150-1000ppm。丙烯單體和催化劑在聚合反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0. 5-6h，優(yōu)選1?4h。
[0018] 在聚合反應(yīng)結(jié)束后不經(jīng)洗滌過程，直接將聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為粒料。在聚合反應(yīng)結(jié)束 后不經(jīng)洗滌過程，直接轉(zhuǎn)化為粒料。在造粒過程中優(yōu)選加入抗氧劑、穩(wěn)定劑等添加劑，其中 優(yōu)選不含磷的有機(jī)添加劑。
[0019] 所述固體催化劑組分A是由下述三種物質(zhì)反應(yīng)后得到的：
[0020] (1)由通式（I )所示的鎂化合物或式（I )所示的鎂化合物的加合物：MgR13R14 ( I );
[0021] (2)至少一種由通式（II)所示的鈦化合物：Ti(0R)4_kXk (II);
[0022] (3)至少兩種給電子體化合物a和b ;
[0023] 其中通式（I )中，R13和R14相同或不同，各自獨立地為鹵素X1-C5的直鏈或支鏈烷 氧基，以及C 1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種。
[0024] 所述式（I )所示的鎂化合物的加合物為MgR13R14 KRciOH *gE ^hH2O,其中Rtl為C1-C18 的烴基，優(yōu)選為C1-C5的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基；f處于0. 1-6的范圍之 內(nèi)，優(yōu)選2-3. 5 ;E為一種給電子體化合物，可以為本領(lǐng)域所公知的各種給電子體化合物，優(yōu) 選為醚類或酯類給電子化合物；g處于0-2的范圍之內(nèi)；h處于0-0. 7的范圍之內(nèi)。
[0025] 優(yōu)選通式（I )中，R13和R14各自獨立地為鹵素，例如可以為氯、溴和碘中的一種。
[0026] 所述鎂化合物和/或鎂化合物的加合物具體可采用：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二 丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基 溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧 基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、二氯化鎂、二溴化 鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少 一種。進(jìn)一步優(yōu)選為二氯化鎂的醇加合物，所述二氯化鎂的醇加合物為球形顆粒。
[0027] 在本發(fā)明中，所述鎂化合物以本領(lǐng)域所熟知的方法制備，例如可以參照 CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A 和 CN102796128A 中公開的鹵化鎂加合物載體的制備方法來制備。
[0028] -般地，所述球形二氯化鎂的醇加合物的制備方法可以包括：將二氯化鎂與RtlOH 進(jìn)行混合，升溫反應(yīng)生成二氯化鎂醇合物熔體，反應(yīng)溫度為90-140°C。在分散介質(zhì)中進(jìn)行高 剪切，然后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為-20°C至0°C的冷卻介質(zhì)中，形成球形顆粒，經(jīng)洗 滌和干燥即可得到球形二氯化鎂的醇加合物。所述高剪切的方法例如可以為CN1330086中 公開的方法、US6020279中公開的方法、CN1580136A中公開的方法和CN1463990A中公開的 方法。所述分散介質(zhì)可以為烴系溶劑，例如：煤油、白油、硅油、石蠟油和/或凡士林油。所 述冷卻介質(zhì)可以為戊烷、己烷、庚烷、石油醚和/或石油煉制過程中的抽余油。<