具有三嗪芯的化合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有三嗪芯的式1化合物，包含所述化合物的膜和光伏器件，以及它 們用于有機(jī)光伏電池中電子受體材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 光伏電池（photovoltaics,PVs)是幫助滿足未來不斷增長的能量需求的一種可 持續(xù)能量解決方案?；诠璨牧系墓夥姵厥钱?dāng)前主要的已商業(yè)化的技術(shù)，其優(yōu)點是它 們的高能量轉(zhuǎn)換效率；但是，其缺點包括高生產(chǎn)成本和需處理制備工藝中所產(chǎn)生的大量廢 棄物。有機(jī)光伏電池（organicphotovoltaics,OPVs)是一種新興解決技術(shù)方案，能夠解 決所述高生產(chǎn)成本和廢棄物處理的問題。OPVs的制備工藝，特別是采用溶液加工工藝，具 有快速、簡易和低成本的優(yōu)勢，且適用于生產(chǎn)大面積的柔性器件。綜述參見Y.-J.Cheng 等，Chem.Rev. 2009, 109, 5868。
[0003] 本體異質(zhì)結(jié)（bulkheterojunction,BHJ)OPVs是特別的一類OPVs，其p型電子 給體材料和n型電子受體材料共混于該電池的光活性層；這類電池已經(jīng)被廣泛研究，參見 G.Yu等，Sciencel995, 270, 1789。目前，BHJOPVs應(yīng)用中主要的n型電子受體材料是富勒烯 衍生物，例如[6,6]-苯基_(：61-丁酸甲酯（[6,6]-口1161171(： 61131^71'；[(3 11161：117168七61'，？(：6111{) 和[6,6]-苯基-(]71-丁酸甲酯（[6,6]-卩1161171(] 71131^71'；[。11161:117168七61'，？07113]\{)，參見 J.C.Hummelen等，J.Org.Chem. 1995, 60, 532。但是富勒烯衍生物具有若干缺點，例如在可 見光譜400-600nm的范圍內(nèi)幾乎無吸收，不利于集光；以及其最低未占分子軌道（LUMO)的 能級相對接近電子給體的最高占據(jù)滿分子軌道（H0M0)，導(dǎo)致所獲得器件的開路電壓（open circuitvoltage,VJ較低，參見US2012/0255615A1。在OPVs領(lǐng)域，通常期望其電子給體 材料具有較窄的帶隙（bandgap)和/或其器件具有較高的開路電壓。開路電壓的大小是與 OPVs的電子給體材料的H0M0和其電子受體材料的LUMO的能級差相關(guān)。一般認(rèn)為要提高器 件的開路電壓，往往致力于降低電子給體材料的H0M0能級；這是因為基于富勒烯衍生物的 受體材料，其LUMO能級能夠提高的空間并不大（例如，PC61BM的LUMO約為-3. 9至-4.IeV)， 參見例如CN101483221B。因此為了解決前述問題，人們研發(fā)新型的電子受體材料時就期望 其比富勒烯衍生物具有較高的LUMO能級和/或較強(qiáng)的可見光吸收，以及簡單和低成本的合 成路線。
[0004]目前已知一些非富勒烯衍生物可作為n型電子受體材料的小分子，均可用溶液加 工工藝制備成0PVS。例如，Shin等報道了基于2-乙烯基-4, 5-二氰基咪唑（Vinazene)與某 些二溴芳族化合物通過Heck反應(yīng)所得的新型電子受體材料，參見R.Y.C.Shinetal,Chem. Mater. 2007, 19, 1892。
[0005]Ooi等報道了另一小分子電子受體，是基于苯并噻二唑-2-乙烯基-4, 5-二氰基咪 唑，其文獻(xiàn)中簡稱為EV-BT，其LUMO能級為-3. 6eV;當(dāng)使用聚（2, 7-咔唑）為電子給體， 而EV-BT作為受體時，其 乂。。為I.3V，參見Z.E. Ooietal，J.Mater.Chem.2008, 18,4619。
[0006]Zhou等報道了使用N-丙基-3, 6-雙[2-(3-二氰基亞甲基-5, 5-二甲基環(huán) 己-1-烯基）乙烯基]咔唑（PDHC)作為電子受體，分別以聚[2-甲氧基-5-(2'_乙基-己 氧基）-1，4-亞苯基亞乙烯](MEH-PPV)或聚（3-己基噻吩-2, 5-二基）（P3HT)作為電子 給體來制造BHJOPVs。PDHC的LUMO能級為-3. 42eV;所獲得基于MEH-PPV:PDHC的電池， 其具有I. 14V的V。。和 0? 19% 的能量轉(zhuǎn)化效率（powerconversionefficiency,PCE);基 于P3HT:PDHC的電池，其具有 0. 76V的V。。和 0. 14% 的PCE，參見Y.H.Zhou等1?1^8.〇16111. C2009,113, 7882。
[0007] 但是，前述各類小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)均為線性結(jié)構(gòu)，其電荷移動方向被限制于單一 方向，也可視為一維的電子受體。本發(fā)明提供了具有三嗪芯的新型化合物，其環(huán)芯上可連接 有三個相同或不同的取代基；而且所述取代基也可包含各種橋接、缺電子基和多電子 基。所以其電荷移動方向就不被限制于單一方向，故可視為二維的電子受體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了式1化合物：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 式1的化合物：
其中： G1，G2和G3各自獨立地選自苯基，聯(lián)苯基，萘基，聯(lián)萘基，奧基，蒽基，并四苯基，芘基，茈 基，噻吩基，并噻吩基，和噻吩并噻吩基； A1，A2,和A3各自獨立地選自苯并噻二唑基，喹喔啉基，1，3, 4-噁二唑基，噻唑基， 1，3, 4-噻二唑基，和噻吩并吡咯二酮基；和 D^D2和D3各自獨立地選自M-l，M-2,和M-3 :
其中X是CfQjd燒基，C2_C3(I烯基，C3_C3(I環(huán)燒基，C3_C3(I環(huán)烯基，C4_C3(I環(huán)燒基燒基，C「C2Q 雜烷基，c2-c2(l雜環(huán)基，c3-c2(l雜環(huán)基烷基；c6-c2(l芳基，c5-c2(l雜芳基，或C(0)0-Y; Y是CfQjd燒基，C2_C3(I烯基，C3_C3(I環(huán)燒基，C3_C3(I環(huán)烯基，C4_C3(I環(huán)燒基燒基，CfC%雜 烷基，c2-c2(l雜環(huán)基，c3-c2(l雜環(huán)基烷基，c6-c2(l芳基，或c5-c2(l雜芳基；和 n是0-3的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其中所述式1的化合物在三嗪環(huán)的2_，4_，和6-的位置上，具 有三個臂，且其中：三個是相同的臂，兩個是相同的臂，或各自是不同的臂。
3. 權(quán)利要求1的化合物，其中G\G2和G3各自獨立地選自苯基，噻吩基，和噻吩并噻吩 基。
4. 權(quán)利要求1的化合物，其中 D1，D2和D3各自獨立地選自M-1; X是C「C16燒基，C2-C16烯基，C3-C16環(huán)燒基，C3-C16環(huán)烯基，C4-C16環(huán)燒基燒基，或C(0) 0-Y； Y是C「C16烷基，C2-C16烯基，C3-C16環(huán)烷基，C3-C16環(huán)烯基，或C4-C16環(huán)烷基烷基；和/或n是1或2。
5. 權(quán)利要求1或4的化合物，其中A1，A2和A3是苯并噻二唑基。 6?權(quán)利要求1或4的化合物，其為2, 4, 6-三（5-(7-(5-(2-乙基己基）噻吩-2-基） 苯并[c] [1，2, 5]噻二唑-4-基）噻吩-2-基）-1，3, 5-三嗪。
7. 包含權(quán)利要求1的化合物的膜，其中所述膜的厚度為1納米-1000納米。
8. 權(quán)利要求7的膜，其中所述膜進(jìn)一步包含電子給體材料。
9. 權(quán)利要求8的膜，其中所述電子給體材料包括聚（3-己基噻吩-2, 5-二基），聚 (3-辛基噻吩-2, 5-二基），a-聚（亞苯基亞乙炔基）-聚（亞苯基亞乙烯），聚[2-甲氧 基(2' -乙基己氧基）-1，4-亞苯基亞乙稀]，聚[2-甲氧基(3, 7- _甲基半基氧 基）-1，4-亞苯基亞乙烯]，苯并二噻吩/并噻吩的共聚物及其衍生物，或苯并二噻吩/噻吩 并吡咯二酮的共聚物及其衍生物。
10. 權(quán)利要求9的膜，其中所述電子給體材料包括立體規(guī)則性聚（3-己基噻吩-2, 5-二 基）或立體規(guī)則性聚（3-辛基噻吩-2, 5-二基）。
11. 包含陽極、陰極和光活性層的器件，其中所述光活性層包含權(quán)利要求1的化合物。
12. 權(quán)利要求11的器件，其中所述光活性層是權(quán)利要求7的膜。
13. 權(quán)利要求11的器件，進(jìn)一步包含布置在所述光活性層和陽極之間的空穴注入層。
14. 權(quán)利要求13的器件，其中所述空穴注入層包含聚（3, 4-亞乙基二氧基噻吩）和聚 (苯乙烯磺酸酯）的混合物。
15. 權(quán)利要求11的器件，其中所述陽極包含一層或多層的薄膜，其為金，銀，氟氧化錫 或氧化銦錫的薄膜。
16. 權(quán)利要求11的器件，其中所述陰極包含一層或多層的薄膜，其為鋇，鈣，氧化銦錫， 鎂，銦，鋁，鐿，鈣：鋁合金，或鋁：鋰合金的薄膜；條件是當(dāng)所述器件中的陽極是氧化銦錫的 薄膜時，則該陰極不是氧化銦錫的薄膜。
17. 權(quán)利要求11的器件，所述器件是本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏電池。
18. 權(quán)利要求1-6中任一項所述化合物用于有機(jī)光伏電池的用途，其中所述化合物用 作電子受體材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有三嗪芯的化合物及其用途，特別地提供了具有三嗪芯的式1化合物，其中G1，G2，G3，A1，A2，A3，D1,D2，和D3如說明書所定義。還提供了包含該新型化合物的膜和光伏器件，以及公開了式1化合物作為電子受體材料用于有機(jī)光伏電池的用途。
【IPC分類】H01L51-46, C07D495-04, C07D417-14, C07D519-00, C09K11-06
【公開號】CN104557903
【申請?zhí)枴緾N201310478637
【發(fā)明人】韓續(xù), 王珣
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月14日