一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于感光高分子材料領域，具體涉及一種具有金剛烷結構的可自聚合的不 飽和酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 光刻膠是生產集成電路微細加工技術中的關鍵性化工材料。光刻膠又稱光致抗蝕 齊U，由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對光敏感的混合液體。感光樹脂經光照 后，在曝光區(qū)能很快地發(fā)生光固化反應，使得這種材料的物理性能，特別是溶解性、親合性 等發(fā)生明顯變化。經適當的溶劑處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。根據其化學反應機 理和顯影原理，可分為負性膠和正性膠兩類。光刻膠的成像分辨率與曝光波長、曝光機透鏡 開口數成反比，所以縮短曝光波長是提高分辨率的主要途徑。隨著納米級集成電路的研究 和生產的需要，光刻工藝經歷了從G線（436nm)光刻、I線（365nm)光刻，到深紫外248nm光 亥IJ，及目前的193nm光刻的發(fā)展歷程。
[0003] 早期的193nm光刻膠使用聚（甲基）丙烯酸酯衍生物作為主體樹脂的，主要是由 于其在193nm透明度高，分辨率高，合成工藝簡單，費用低廉。但是由于其主鏈的線型結構 (低的C/H比）耐干法腐蝕性差，雖然后來在其側鏈上引入了脂環(huán)類碳氫化合物，使其抗蝕 性得到了很大提高，但其抗蝕性與傳統(tǒng)的樹脂相比有一定差距的。由于在側鏈上引入了很 高比例的脂環(huán)，導致聚合物的疏水性太大，與基片的粘附性差；另一缺點是蝕刻后，圖形表 面粗糙度大。以金剛烷基酯作為原料制造的電阻，由于干刻蝕耐性高而應用廣泛。
[0004] Isaac 0? Donkor 等人研究了（Bioorganic & Medicinal Chemistry, 1998 (6): 563-568)金剛烷基乙酰乙酯和金剛烷基乙酯的制備方法。D. Briers等人研究了 (Polymer，2004(45) :19-24)帶有金剛烷基甲基丙烯酸酯結構的聚合物及其相關性能?；?闖等人（感光科學與光化學，2007 (25) :357-363)利用2-金剛酮，通過格氏反應、酯化反 應，合成了甲基丙烯酸（2-甲基-2-金剛烷）酯和甲基丙烯酸（2-乙基-2-金剛烷）酯。 婁潔清等人研究了（安徽化工，2009(35) :29-30)(甲基）丙烯酸金剛烷甲醇酯的合成方 法。中國專利CN1429195A(公開日：2003. 7. 9)公開了一種由有機金屬化合物構成的烷 基化試劑對金剛烷酮烷基化，然后將得到的金屬烷基醇鹽通過酰氯化物酯化的方法。中 國專利CN1527810A(公開日：2004. 9. 8)公開了一種由有機金屬化合物構成的烷基化試 劑對金剛烷酮烷基化，然后采用羧酸對金剛烷基醇鹽化合物酯化的制備方法。中國專利 CN1444557A(公開日：2003. 9. 24)公開了一種在酸催化劑的存在下金剛烷醇與羧酸化合物 反應制備金剛烷基酯的制備方法。中國專利CN1678646A(公開日：2005. 10. 5)公開了在光 致抗蝕劑和顯微平板印刷法中使用的一種氟化聚合物，聚合物的結構單元中包含了丙烯酸 羥基金剛烷酯。
[0005] 以上這些方法存在以下缺點：1、反應步驟較多，容易產生副產物，其結果使得目的 物酯的收率顯著降低；2、酰氯的使用量限制較大，多余的酰氯容易水解產生酸，酸會導致生 成的金剛烷基酯發(fā)生分解，從而降低產率。3、沒有其他任何添加劑的存在的條件下，使用叔 醇類的金剛烷醇作為原料的情況下，醇的脫水反應優(yōu)先發(fā)生，使得產物金剛烷基酯的收率 明顯降低。4、實驗條件比較繁瑣，難以控制，不利于大規(guī)模生產。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現有技術中的問題，提供一種合成步驟少、降低出現副產 物的可能性，可自聚合的不飽和酯單體的制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法，該不飽和酯單 體可以作為制備光刻膠主體樹脂的結構單元，用于提高抗蝕性。也可作為活性稀釋劑、光引 發(fā)劑，用于制備光固化涂層材料。
[0008] 結構通式如下：
【主權項】
1. 一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 將4-羥基-4'-羧基-二苯甲酮溶解于有機溶劑中，與三級胺同時加入到三口燒 瓶中進行攪拌，其中4-羥基-4'-羧基-二苯甲酮與三級胺的摩爾比為I : 1?3; (2) 將金剛烷基甲酰氯溶于有機溶劑中得到酰氯有機溶液，3小時內向三口燒瓶中滴 加該酰氯有機溶液，滴加完畢后，反應液繼續(xù)攪拌5小時，反應溫度為0-5°C，其中4-羥 基-4'-羧基-二苯甲酮與酰氯的摩爾比為I : 1?2; (3) 將上述溶液進行后處理，去除殘留的金剛烷基甲酰氯； (4) 使用第（3)步得到的物質，往其中緩慢的加入不飽和醇溶液，其比例為I : 1?2 ; (4)將第（4)步中的溶液用酸性溶液洗滌，進行后處理，即得具有金剛烷結構的可自聚 合的不飽和酯單體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的三級胺為三乙胺、三丙 胺、三異丙胺、三正丁胺中的一種。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二 甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4)中所述的步不飽和醇溶液為帶有 不飽和碳氫鍵的醇類物質。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯的制備方法。該單體的制備方法是將4-羥基-4′-羧基-二苯甲酮與三級胺同時加入到有機溶劑中進行攪拌，再將金剛烷基酰氯溶解在有機溶劑中得到酰氯有機溶液，3小時內向三口燒瓶中滴加該酰氯有機溶液，滴加完畢后，反應液繼續(xù)攪拌5小時，反應溫度為0-5℃，將上述溶液進行后處理，隨后在處理過的溶液中緩慢的加入不飽和醇溶液，然后用酸性溶液洗滌，即得到具有金剛烷結構的可自聚合的不飽和酯單體。本發(fā)明中產品結構同時具有金剛烷結構和二苯甲酮結構，既提高抗蝕性，也可自行進行光聚合反應。
【IPC分類】C07C67-08, G03F7-027, C07C69-753
【公開號】CN104557549
【申請?zhí)枴緾N201310473965
【發(fā)明人】崔榮, 吳浩
【申請人】常州清悅新材料科技有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日