專利名稱：含具有類金剛烷結(jié)構(gòu)的金屬配合物的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有如下活性成分的催化劑體系A(chǔ))式Ⅰ的金屬配合物
其中的取代基具有下列的含義M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金屬或鑭系金屬，Y是負(fù)的離去原子或離去基，x和x1是帶負(fù)電荷或不帶負(fù)電荷的元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的原子，z是氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10硫代烷基或在各自的烷基上含有1-4個碳原子的二烷基氨基，R1-R11是氫、有機(jī)碳或有機(jī)硅基團(tuán)，n是0、1或2，和M的價態(tài)是(2+n)，和B)能形成茂金屬離子的化合物。
本發(fā)明還涉及應(yīng)用這種催化劑體系聚合烯屬不飽和化合物，借助這些催化劑體系制備乙烯基芳族化合物的聚合物方法，以及用這種方法得到的聚合物。
茂金屬配合物已知作為用于烯屬不飽和化合物聚合的催化劑配合物的成分。例如，WO95/06071描述了含有環(huán)戊二烯基的雜官能的化合物。但是，這類化合物不能夠有效地抑制由β-氫化物消除形成的鏈轉(zhuǎn)移，這將導(dǎo)致聚合過早地終止，因而限制分子量的增加。
DE-A4420783公開了雜官能的無環(huán)戊二烯基的化合物，但是它們具有開放式的催化劑結(jié)構(gòu)，所以不是立體選擇的，或有利于β氫消除形成的鏈轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的目的是提供新型的催化劑體系，它們能用作乙烯基芳族化合物聚合，且在聚合工藝中能有效地抑制β氫消除，這些催化劑體系是立體選擇的。此外，形成的聚合物應(yīng)該具有高分子量和高比例的間同結(jié)構(gòu)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在本文開頭所定義的催化劑體系可達(dá)到這個目的。
我們也發(fā)現(xiàn)應(yīng)用這種催化劑體系聚合烯屬不飽和化合物，借助這些催化劑體系制備乙烯基芳族化合物的方法，以及用這種方法得到的聚合物。
本發(fā)明的催化劑體系含有作為組分A)的式Ⅰ的金屬配合物。
在式Ⅰ的金屬配合物中，優(yōu)選的是其取代基具有以下含義的那些配合物M是元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族的金屬，優(yōu)選為Ⅳ副族金屬，也即是鈦、鋯或鉿，特別是鈦，Y是氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基、二烷基氨基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基或鹵芳基，以上基團(tuán)各自在烷基上含有1-個碳原子，在芳基上含有6-20個碳原子，或氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氯，特別是甲基、異丁基、甲氧基、異丙氧基或氯，x和x1是帶負(fù)電荷的元素周期表Ⅴ或Ⅵ主族的原子，優(yōu)選N、P、O或S作為陰離子，z是氫、C1-C4-烷基或C4-C6環(huán)烷基，優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基或環(huán)己基，R1-R11是氫、C1-C10烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基、鹵芳基，以上基團(tuán)各自在烷基上含有1-10個碳原子，在芳基上含有6-20個碳原子，或氟、氯、溴或碘，或鄰近的兩個基團(tuán)可一起形成一個4-5個碳原子的環(huán)基，或Si(R12)3，其中R12是C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，R1-R11優(yōu)選為氫或C1-C10-烷基，特別是
R1-R8是氫、甲基或乙基，R9是氫、甲基、乙基或正丙基，和R10和R11是甲基、乙基、正丙基或異丙基。
n優(yōu)選為2，所以M的價態(tài)優(yōu)選為+4。
特別優(yōu)選的式Ⅰ的金屬配合物的例子是二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦5,5二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦
5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二異丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦
5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二異丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷二甲基合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(甲膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(乙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(異丙膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二甲基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二乙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二異丙基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二仲丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二異丙醇5,5-二叔丁基-1,3-二(丁膦基)環(huán)己烷合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦二氯化2,5,5-三甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷合鈦2,5,5-三甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二芐基合鈦二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二芐基合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦二氯化2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷合鈦2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二芐基合鈦2-丁基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二丁基合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(乙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(丁氨基)環(huán)己烷合鈦二氯化2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二丁基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(甲氨基)環(huán)己烷二芐基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷二芐基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(芐氨基)環(huán)己烷二丁基合鈦2-芐基-5,5-二甲基-1,3-二(異丙氨基)環(huán)己烷二甲基合鈦。
各種金屬配合物的混合物也可使用。
特別優(yōu)選的金屬配合物是二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷合鈦、1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷二甲基合鈦和二氯化1,3-二(異丙氨基)-2,5,5-三甲基環(huán)己烷合鈦。
式Ⅰ的金屬配合物可以通過以下的方法制備將式Ⅱ的化合物
用金屬配位。
這個方法優(yōu)選是將式Ⅱ的化合物與堿金屬或堿土金屬的氫化物、碳有機(jī)化合物、氮有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物反應(yīng)，然后產(chǎn)物用鹵素、M的烷氧化物或芳氧化物處理。
式Ⅱ的化合物的制法如下可將式Ⅴ的化合物
其中R13和R14是=O、=S或=NR15其中R15是氫、C1-C10烷基或C4-C6-環(huán)烷基，與堿金屬或堿土金屬的氫化物或氨化物反應(yīng)，或與碳有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物反應(yīng)，這些化合物也可含有鹵素，給出式Ⅳ的化合物
該化合物可被還原得到式Ⅲ的化合物
其中R16和R17是-OH、-SH、-NHR15，這些化合物可以轉(zhuǎn)變成式Ⅱ的化合物，這時按需引入甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根且隨后用胺、堿金屬氨化物或堿金屬磷化物處理。
式Ⅱ的化合物也可按如下的方法制備式Ⅵ的化合物
被還原得到式Ⅶ的化合物
該化合物可以在氮上烷基化得到式Ⅱ的化合物。
式Ⅰ的化合物的制備優(yōu)選按以下方法進(jìn)行將式Ⅱ的化合物溶解在溶劑如THF、乙醚、二噁烷或甲苯，優(yōu)選為THF中，并使其在-78-60℃下與優(yōu)選2.1摩爾量的金屬配位試劑反應(yīng)，金屬配位試劑如堿金屬氫化物、丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、萘鈉、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨基鋰，優(yōu)選為丁基鋰，隨后該產(chǎn)物與過渡金屬鹵化物、烷氧化物或氨化物，優(yōu)選為氯化物，或過渡金屬氯化物-THF配合物反應(yīng)。
如果需要，式Ⅰ的化合物可以通過取代M上的鹵素配位基進(jìn)行改性。優(yōu)選地，式Ⅰ的化合物在-78-100℃下溶于溶劑如THF、乙醚或甲苯中，并用至少兩倍摩爾量的氯化甲基鎂、丁基鋰、甲基鋰或溴化芐基鎂處理得到式Ⅰ化合物的烷基或芳烷基衍生物。
式Ⅱ的化合物優(yōu)選通過以下的方法得到
A)如果合適，式Ⅴ的化合物與堿金屬氫化物、丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、萘鈉、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨基鋰、堿金屬烷氧化物，優(yōu)選二異丙基氨基鋰或叔丁醇鉀的反應(yīng)，在溶劑如THF、乙醚、二噁烷、甲苯或醇類，優(yōu)選THF或丁醇中，于-78-65℃用1-3.5摩爾量的烷基鹵化物、三烷基甲硅烷基氯化物或芳烷基鹵化物進(jìn)行得到式Ⅳ的化合物。式Ⅳ的化合物優(yōu)選通過與氫化鋰鋁、硼氫化鈉或其他常用的還原劑反應(yīng)，還原成式Ⅲ的化合物，該反應(yīng)在-78-100℃于THF、乙醚、二噁烷或甲苯中進(jìn)行，加入兩倍摩爾量的還原劑。式Ⅲ的化合物優(yōu)選與對甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐或甲磺酰氯，特別優(yōu)選三氟甲磺酸酐，在1-2摩爾量的堿如吡啶、喹啉或三乙胺存在下反應(yīng)，溶劑為諸如THF、DMF、乙腈、二甲亞砜、乙醚或二氯甲烷，溫度為-78-60℃。中間產(chǎn)物優(yōu)選就地與甲胺、異丙基氨基鋰、甲基氨基鋰、丁基磷化鋰或苯基磷化鋰在-78-60℃反應(yīng)，得到式Ⅱ的化合物。
B)式Ⅶ的化合物優(yōu)選通過用氫還原式Ⅵ的化合物得到，如果需要，反應(yīng)可以在催化劑如Ni、鉑、Raney鎳、釕的存在下進(jìn)行，溶劑為諸如THF、甲苯、乙醚、二噁烷或甲醇，溫度為-78-120℃。
式Ⅶ的化合物，如果適當(dāng)，可以溶解在溶劑中，如THF、乙醚或甲苯，并且在-78-80℃與通常的烷基化試劑，例如甲基碘或異丙基溴反應(yīng)，得到式Ⅱ的化合物。
本發(fā)明催化劑體系的能形成茂金屬陽離子的化合物B)，可包括開鏈的或環(huán)狀的鋁氧烷化合物。
適合的化合物B)為例如式Ⅷ或Ⅸ的開鏈的或環(huán)狀的鋁氧烷化合物。
其中R18是C1-C4-烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，m為5-30的整數(shù)，優(yōu)選為10-25。
這些低聚的鋁氧烷化合物通常是通過三烷基鋁溶液與水反應(yīng)的方法制備，且可見例如EP-A284708和US-A4,794,096所述。
通常，用這種方法得到的低聚的鋁氧烷化合物是以各種長度的線性和環(huán)狀分子的混合物的形式存在，所以m可以看作是一個平均數(shù)。鋁氧烷化合物也可以與其他的烷基金屬化合物，優(yōu)選為烷基鋁的混合物形式存在。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬配合物和低聚的鋁氧烷化合物采用如下的用量是有利的低聚的鋁氧烷化合物中的鋁與金屬配合物中的過渡金屬的原子比在10∶1-106∶1的范圍內(nèi)，特別是10∶1-104∶1的范圍內(nèi)。
用于這些催化劑體系的溶劑通常是芳烴，優(yōu)選是具有6-20個碳原子的芳烴，特別是二甲苯和甲苯以及它們的混合物。
能被用作可形成茂金屬陽離子的化合物B)的其他化合物是配位化合物，該配位化合物選自強(qiáng)的中性的Lewis酸、含有Lewis酸陽離子的離子化合物和含有Bronsted酸作陽離子的離子化合物。
強(qiáng)的中性的Lewis酸優(yōu)選是式X的化合物M2X2X3X4X其中M2是周期表Ⅲ主族的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選為B，X2、X3和X4是氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基或鹵芳基，以上基團(tuán)各自在烷基上含有1-10個碳原子，在芳基上含有6-20個碳原子，或氟、氯、溴或碘，特別是鹵芳基，優(yōu)選為五氟苯基。
特別優(yōu)選的式Ⅹ的化合物是其中X2、X3和X4為相同的化合物，優(yōu)選是三(五氟苯基)硼烷。這些化合物和其制備方法本身是已知的，見述于例如WO93/3067。
適合的含Lewis酸陽離子的離子化合物是式Ⅺ的化合物〔(Aa+)Q1Q2...Qz〕d+Ⅺ其中A是周期表Ⅰ-Ⅵ主族或Ⅰ-Ⅷ副族的元素，Q1-Qz是單荷負(fù)電的基團(tuán)，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基、鹵芳基，以上基團(tuán)各自在芳基部分含有6-20個碳原子，在烷基部分含有1-28個碳原子，可帶有C1-C10-烷基作取代基的C1-C10-環(huán)烷基、鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，a是1-6的整數(shù)，z是0-5的整數(shù)，和d相應(yīng)于差a-z，但是d是大于或等于1。
特別適合的Lewis酸陽離子是碳陽離子、氧陽離子和硫陽離子，以及陽離子的過渡金屬配合物。特別提及的是三苯甲基陽離子、銀陽離子和1,1’-二甲基二茂鐵基陽離子。
它們優(yōu)選具有非配位的反離子，特別是也在WO91/09882中提及的硼化合物，優(yōu)選為四(五氟苯基)硼酸根。
含有Bronsed酸作陽離子且同樣優(yōu)選具有非配位反離子的離子化合物在WO93/3067中有提及；優(yōu)選的陽離子是N,N-二甲基苯銨。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能形成茂金屬離子的化合物中的硼與金屬配合物中的過渡金屬的摩爾比在0.1∶1-10∶1，特別是1∶1-5∶1范圍內(nèi)是特別有用的。
本發(fā)明的催化劑體系可以采用非載體或載體的形式。
適合的載體材料是，例如硅膠，優(yōu)選是通式為SiO2·bAl2O3者，其中b是0-2，優(yōu)選0-0.5；也即基本上是硅鋁酸鹽或二氧化硅。該載體優(yōu)選具有粒徑為1-200微米，特別是30-80微米。這種產(chǎn)品有市售品，例如Grace公司的硅膠332。
其他可用的載體為尤其是微粒的聚烯烴，例如微粒的聚丙烯或聚乙烯，以及聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚碳酸酯或它們的共聚物。
本發(fā)明的催化劑體系還可以加入三烷基鋁化合物。優(yōu)選的是三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁和其混合物。這些化合物的摩爾量按催化劑體系計優(yōu)選為0.1∶1-104∶1。
本發(fā)明的催化劑體系可用于烯屬不飽和化合物特別是乙烯基乙烯基芳族化合物的聚合。它可以制備乙烯基芳族化合物的均聚物或共聚物。制備共聚物時，優(yōu)選用烯屬化合物作為共聚單體。
適合的乙烯基芳族化合物為例如下式的那些化合物
其中取代基的含義如下R19是氫或C1-C4-烷基，R20-R24是彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、C2-C4鏈烯基、C6-C18芳基、鹵素或兩個鄰近的基團(tuán)一起形成具有4-15個碳原子的環(huán)基。
優(yōu)選用式Ⅻ的乙烯基芳族化合物，其中R19是氫和R20-R24是氫、C1-C4-烷基、氯或苯基或兩個鄰近的基團(tuán)一起形成具有4-12個碳原子的環(huán)基，例如萘衍生物或蒽衍生物是作為式Ⅻ的化合物。
這種優(yōu)選的化合物的例子是苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基萘、和9-乙烯基蒽。
也可以采用各種乙烯基芳族化合物的混合物，但優(yōu)選僅使用一種乙烯基芳族化合物。
特別優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和對甲基苯乙烯。
式Ⅻ的乙烯基芳族化合物的制備方法本身是已知的，且例如見述于Beilstein5,367,474,485。
其他適合的乙烯基芳族化合物是1,1-二苯基乙烯和其衍生物。
作為烯烴化合物，可以采用例如，乙烯或C3-C20-鏈烯烴，特別是C3-C18-1-鏈烯。優(yōu)選采用乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯和它們的混合物。特別優(yōu)選是乙烯。
但是，也可以用二烯烴如丁二烯、2-甲基丁二烯或1,5-己二烯或環(huán)狀化合物如降冰片烯、環(huán)己烯、環(huán)辛二烯或它們的混合物作共聚單體。
共聚單體與乙烯基芳族混合物的摩爾比可在較寬的范圍內(nèi)變化；優(yōu)選為0.01∶1-50∶1.
聚合條件本身并不關(guān)鍵，優(yōu)選實施聚合的條件是壓力為0.1-100bar，特別是1-50bar，溫度為0-150℃，特別是40-100℃，和時間為1-10小時。
聚合可以通過加入質(zhì)子化合物，例如甲醇而終止。聚合物可以通過在過量的甲醇中沉淀的方法分離出來。
聚合優(yōu)選以本體的方式，例如在苯乙烯、丙烯、丁烯或己烯中進(jìn)行，或以溶液的方式進(jìn)行。適合的溶劑為脂族或芳族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。
本發(fā)明的催化劑體系可以用于烯屬不飽和化合物，特別是乙烯基芳族化合物的聚合，并且在聚合過程中能有效地抑制β-氫化物的消除。它們也是立體選擇的。
形成的聚合物具有高的分子量并且具有高的間同結(jié)構(gòu)比例，也即是，在乙烯基芳族化合物的均聚物中，通過13C-NMR測定的間同結(jié)構(gòu)的比例大于50％，優(yōu)選大于60％，特別是大于85％。
在共聚物中，乙烯基芳族化合物的比例優(yōu)選為1-85mol％，特別是10-50mol％。
該聚合物適合于生產(chǎn)纖維、膜和模制品。
實施例實施例1二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷合鈦I1的制備a)5,5-二甲基環(huán)己烷-1,3-二醇將14.0g(0.1mol)的雙甲酮溶于200ml THF中。然后在-30℃加入3.8g(0.1mol)NaBH4和5mmol CeCl3溶于50ml THF的溶液?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?小時，并在0℃用甲醇/水進(jìn)行水解。分離出有機(jī)相并除去溶劑。殘留物用乙醇萃取，未反應(yīng)的雙甲酮通過結(jié)晶除去。得到11.5g(80％)的5,5-二甲基環(huán)己烷-1,3-二醇。
b)5,5-二甲基環(huán)己烷1,3-二甲苯磺酸酯在0℃下將0.28mol無水吡啶仔細(xì)地加到10.8g(75mmol)5,5-二甲基環(huán)己烷-1,3-二醇和26.7g(0.14mol)對甲苯磺酰氯在180ml二氯甲烷的溶液中。溫?zé)嶂潦覝睾螅旌衔镌贁嚢?小時，隨后加入100g冰和30ml濃硫酸進(jìn)行水解。分離出有機(jī)相并在減壓下除去溶劑。粗產(chǎn)物在二氯甲烷/乙醚中重結(jié)晶。產(chǎn)率22.2g(70％)。
c)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷將20.3g(45mmo1)5,5-二甲基環(huán)己烷1,3-二甲苯磺酸酯溶于200ml乙醇/水中，并與90mmol的甲胺水溶液混合?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?2小時。在加入碳酸氫鈉后，溶液用乙醚萃取多次。將乙醚萃取液蒸發(fā)至干，粗產(chǎn)物用水洗滌。產(chǎn)率6.1g(79％)。
d)二氯化1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷合鈦I1將5.1g(30mmol)1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷在-78℃下溶于75ml THF中，并與60mmol正丁基鋰混合。將混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?2小時。除去溶劑并將殘留物用乙醚浸提多次。得到的1,3-二甲氨基-5,5-二甲基環(huán)己烷二鋰化合物在-78℃下再溶于75ml無水THF中，并與5.9g(31mmol)TiCl4在15ml THF中的溶液混合。撤除冷卻，混合物再攪拌15小時。過濾掉沉淀的LiCl，在減壓下蒸發(fā)THF溶液。殘留的油狀物用乙醚/THF重結(jié)晶，給出結(jié)晶的固體。產(chǎn)率6.7g(78％)。
實施例2-6間同聚苯乙烯的制備將金屬配合物I1溶于5ml的0.1摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液中，并加到苯乙烯和1.53摩爾的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物中。隨后在捏合機(jī)中進(jìn)行聚合，并通過加入15ml甲醇終止反應(yīng)。
試驗條件和結(jié)果如表1所示。
間同含量(rr=rr三單元組)通過13C-NMR測定。
平均分子量Mw(重均分子量)采用凝膠滲透色譜法測定，溫度135℃，溶劑為1,2,4-三氯苯，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物。
表1
<p>實施例7-11苯乙烯和乙烯共聚物的制備將苯乙烯和1.53摩爾的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液的混合物，如果需要，可以與作溶劑的甲苯一起置于2升的高壓釜中。使溫度升至60℃并注入乙烯。將20μmol的I1和5ml的0.1摩爾三異丁基鋁的甲苯溶液的混合物加入其中。調(diào)節(jié)導(dǎo)入的乙烯，使乙烯的壓力保持恒定。聚合通過加入20ml甲醇終止，通過在過量的含HCl的甲醇中沉淀的方法得到聚合物。
試驗的條件和結(jié)果如表2所示。
聚合物的苯乙烯含量通過13C-NMR譜圖的定量計算確定。重均分子量Mw采用GPC(凝膠滲透色譜法)測定，溫度120℃，溶劑為三氯苯，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物。
權(quán)利要求
1．一種含有如下活性成分的催化劑體系A(chǔ))式Ⅰ的金屬配合物
其中的取代基具有下列的含義M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金屬或鑭系金屬，Y是負(fù)的離去原子或離去基，x和x1是帶負(fù)電荷或不帶負(fù)電荷的元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的原子，z是氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10硫代烷基或在各自的烷基上含有1-4個碳原子的二烷基氨基，R1-R11是氫、有機(jī)碳或有機(jī)硅基團(tuán)，n是0、1或2，和M的價態(tài)是(2+n)。B)能形成茂金屬離子的化合物。
2．權(quán)利要求1的催化劑體系，其特征在于式Ⅰ中的M是元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族的金屬。
3．權(quán)利要求1-2的催化劑體系，其特征在于式Ⅰ的Y是氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基、二烷基氨基、烷芳基、芳烷基、鹵烷基或鹵芳基，各自在烷基上含有1-10個碳原子，在芳基上含有6-20個碳原子或氟、氯、溴或碘。
4．權(quán)利要求1-3的催化劑體系，其特征在于式Ⅰ中的x和x1各自是帶負(fù)電荷的元素周期表Ⅴ或Ⅵ主族的原子。
5．權(quán)利要求1-4的催化劑體系，其特征在于式Ⅰ中的z是氫、C1-C4-烷基或C3-C6環(huán)烷基。
6．權(quán)利要求1-5的催化劑體系，其特征在于所用的能形成茂金屬陽離子的的化合物B)包括式Ⅷ或Ⅸ的開鏈的或環(huán)狀的鋁氧烷化合物。
其中R18是C1-C4-烷基，m為5-30的整數(shù)。
7．權(quán)利要求1-5的催化劑體系，其特征在于所用的能形成茂金屬陽離子的的化合物B)是配位化合物，該配位化合物選自強(qiáng)的中性的Lewis酸、含有Lewis酸陽離子的離子化合物和含有Bronsted酸作陽離子的離子化合物。
8．權(quán)利要求1-7的催化劑體系在聚合烯屬不飽和化合物中的應(yīng)用。
9．一種在0-150℃和壓力0.1-100bar下，借助于權(quán)利要求1-7的催化劑體系制備乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。
10．按權(quán)利要求9的方法得到的乙烯基芳族化合物的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有如下活性成分的催化劑體系:A)式Ⅰ的金屬配合物,其中的取代基具有下列的含義:M是元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的金屬或鑭系金屬,Y是負(fù)的離去原子或離去基,x和x
文檔編號C08F12/00GK1233259SQ97198759
公開日1999年10月27日 申請日期1997年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月14日
發(fā)明者M·格普拉格斯, R·施蒂默爾, H·威斯, S·施泰格 申請人:Bsaf公司