一種丁二酸單甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是涉及一種丁二酸單甲酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二酸單甲酯（Mono-Methyl Succinate),中文別名為琥拍酸單甲酯，CAS號(hào)為 3878-55-5,分子式為C5H8O 4,分子量132. 11，常溫下為白色晶體，熔點(diǎn)為56°C?59 °C，沸點(diǎn) 為151°C，溶于醇、醚和苯等有機(jī)溶劑，不溶于水。丁二酸單甲酯是有機(jī)合成和藥物合成的中 間體，也是生產(chǎn)五彩蠟燭的基質(zhì)材料，具有燃燒無煙、無臭等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)的丁二酸單甲酯制備方法是丁二酸或丁二酸酐和甲醇單酯化反應(yīng)生產(chǎn)丁二 酸單甲酯。
[0004] CN101831662A公開了一種制備丁二酸單甲酯的方法，以順丁烯二酸酐和甲醇為原 料，在溫度為20°C?60°C下，順丁烯二酸酐和甲醇的摩爾比為1:1. 05?2. 2的條件下單酯 化反應(yīng)，然后在絕對(duì)壓力為0.01 MPa?0.06 MPa，溫度為20°C?60°C下真空蒸餾，再經(jīng)過 電解還原得到丁二酸單甲酯，最后采用甲醇或乙醇重結(jié)晶分離得到丁二酸單甲酯晶體。此 法中需要經(jīng)過化學(xué)或者電化學(xué)還原得到，工藝過程復(fù)雜，成本較高，且反應(yīng)過程中容易發(fā)生 副反應(yīng)生成反丁烯二酸單甲酯和順丁烯二酸，在反應(yīng)過程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。由于 產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，需要用醇溶劑進(jìn)行重結(jié)晶才能得到丁二酸單甲酯晶體，重結(jié)晶過程能耗 大，產(chǎn)品收率低，采用甲醇或乙醇為溶劑，溶劑極易揮發(fā)，成本較高。
[0005] 文獻(xiàn)(新方法合成丁二酸單甲酯的研究，廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)，2000， 18 (1))中以丁二酸酐和甲醇為原料，吡啶為催化劑，用環(huán)己烷作反應(yīng)介質(zhì)制備丁二酸單甲 酯。丁二酸酐和甲醇在反應(yīng)溫度為65°C以上反應(yīng)Ih ;反應(yīng)液冷卻至室溫，固體析出完畢后， 傾出液體；所得固體采用乙醚一二硫化碳混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物丁二酸單甲 酯。產(chǎn)品收率85%，純度98. 0%，熔點(diǎn)56. 2°C飛7. 2°C。此法丁二酸單甲酯的合成及分離過程 中，加入了催化劑及反應(yīng)介質(zhì)，引入較多的有機(jī)溶劑，產(chǎn)品分離過程較為復(fù)雜，且影響收率， 產(chǎn)品純度不高，溶劑極易揮發(fā)，成本較高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝過程合理、分離方法簡(jiǎn)單的丁二酸單 甲酯制備方法，得到純度高、質(zhì)量好的產(chǎn)品，且產(chǎn)品收率高。
[0007] 本發(fā)明丁二酸單甲酯的制備方法，包括如下內(nèi)容：丁二酸酐與甲醇進(jìn)入靜態(tài)混合 器進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入超重力反應(yīng)器，同時(shí)向超重力反應(yīng)器通入水蒸汽；反應(yīng) 后液相物料經(jīng)冷卻分離得到丁二酸單甲酯。
[0008] 本發(fā)明方法中，丁二酸酐和甲醇的摩爾比為1:1?4,優(yōu)選1:1. 5?2. 5。
[0009] 本發(fā)明方法中，丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)溫度70?160°C，優(yōu)選90?120°C，反 應(yīng)壓力為在反應(yīng)溫度下保證反應(yīng)物料為液相的壓力，壓力為〇? 2?2MPa，優(yōu)選0? 5?IMPa， 反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間為0. 5?5h，優(yōu)選1?2h。
[0010] 本發(fā)明方法中，超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為100?lOOOrpm，優(yōu)選300?600rpm。
[0011] 本發(fā)明方法中，超重力反應(yīng)器液氣比為〇. 5~10L/Nm3,優(yōu)選廣5L/Nm3。
[0012] 本發(fā)明方法中，由于丁二酸酐與甲醇酯化反應(yīng)是可逆的，靜態(tài)混合器反應(yīng)后物料 中有丁二酸單甲酯和少部分未反應(yīng)的丁二酸酐和甲醇，反應(yīng)后物料進(jìn)入超重力反應(yīng)器中， 同時(shí)通入水蒸氣，物料中的甲醇變成甲醇蒸汽后，由超重力反應(yīng)器上部蒸汽出口排出后進(jìn) 入冷凝器，冷凝后循環(huán)至甲醇原料罐。
[0013] 本發(fā)明方法中，超重力反應(yīng)器流出的液相物料經(jīng)冷卻降溫分離后，得到丁二酸單 甲酯，冷卻溫度為0?20°c，優(yōu)選10?15°C，分離方式為結(jié)晶過濾分離。
[0014] 本發(fā)明涉及的靜態(tài)混合器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的靜態(tài)混合器，可以根據(jù) 裝置的規(guī)模和操作條件確定靜態(tài)混合器的規(guī)模。具體可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、 SH型、SK型、SD型等標(biāo)準(zhǔn)的或非標(biāo)準(zhǔn)的靜態(tài)混合器，而優(yōu)先選用的是標(biāo)準(zhǔn)的SK型靜態(tài)混合 器。本發(fā)明涉及的超重力反應(yīng)器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型的超重力反應(yīng)器。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)為： 本發(fā)明方法利用超重力反應(yīng)器作為反應(yīng)后物料的分離設(shè)備，利用水蒸氣將反應(yīng)流出物 中的甲醇分離出來，同時(shí)丁二酸酐和水蒸氣在超重力反應(yīng)器中發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過程放 熱，可以加速甲醇蒸發(fā)，使得甲醇通過超重力反應(yīng)器的氣相出口排出，丁二酸酐水解后生成 丁二酸，丁二酸易溶于水，而丁二酸單甲酯不易溶于水，經(jīng)過冷卻結(jié)晶后丁二酸單甲酯即可 結(jié)晶析出，不需要重結(jié)晶即可得到純度較高的丁二酸單甲酯。而且采用水蒸汽作為分離溶 齊IJ，成本低、無污染、無毒無害、操作簡(jiǎn)單。通過超重力反應(yīng)器分離甲醇的同時(shí)得到產(chǎn)品，解 決了丁二酸單甲酯分離步驟繁瑣、需重結(jié)晶引入其他溶劑、收率低等問題。
[0016] 本發(fā)明方法，采用靜態(tài)混合器作為甲醇和丁二酸酐酯化反應(yīng)器，充分利用了靜態(tài) 混合器可以極大強(qiáng)化微觀混合的效果，使丁二酸酐快速溶解于甲醇中，同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)， 縮短了酯化反應(yīng)時(shí)間。
[0017] 本發(fā)明經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，在特定的反應(yīng)溫度及壓力下，丁二酸酐和甲醇可以發(fā) 生單酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)過程不需要催化劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本，省去了催化劑過濾步驟， 節(jié)約了操作費(fèi)用。
[0018] 本發(fā)明丁二酸單甲酯的制備工藝合理，操作簡(jiǎn)單，甲醇的分離與制得目標(biāo)產(chǎn)物同 時(shí)進(jìn)行，能耗低，采用該分離方法得到的產(chǎn)品收率高，純度高，質(zhì)量好，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。其中1為靜態(tài)混合器，2為超重力反應(yīng)器液體進(jìn)口，3 為超重力反應(yīng)器床層，4為超重力反應(yīng)器氣體進(jìn)口，5為超重力反應(yīng)器氣體出口，6為超重力 反應(yīng)器，7為超重力反應(yīng)器液體出口，8為冷凝器，9為甲醇回收罐，10為液體產(chǎn)品罐。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 按圖1所示流程，將丁二酸酐和甲醇按照比例加入到靜態(tài)混合器1中，反應(yīng)后物料 由泵從超重力反應(yīng)器的液體進(jìn)口 2打入到超重力反應(yīng)器6中，同時(shí)將水蒸氣由超重力反應(yīng) 器的氣體進(jìn)口 4打入到超重力反應(yīng)器中，水蒸氣和反應(yīng)后物料在超重力反應(yīng)器床層3中進(jìn) 行反應(yīng)分離后，甲醇蒸汽通過超重力反應(yīng)器上部的氣體出口 5排出，經(jīng)冷凝器8冷凝后進(jìn)入 甲醇回收罐9中，可以作為原料循環(huán)使用。超重力反應(yīng)器中的液相物料由液體出口 7排出 至液體產(chǎn)品罐10,液體產(chǎn)品罐進(jìn)行冷卻降溫結(jié)晶過濾分離后得到最終產(chǎn)品丁二酸單甲酯， 濾液可用來精制丁二酸。
[0021] 實(shí)施例1 丁二酸酐與甲醇摩爾比為1:2,單酯化反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度為KKTC，反應(yīng)壓力為 0. 5MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為lh。超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為400rpm，液氣比為2L/Nm3,液相物料冷卻 溫度為KTC。
[0022] 實(shí)施例2-4 與實(shí)施例1相同，不同之處為丁二酸酐和甲醇的摩爾比在1:1?4之間變化。
[0023] 實(shí)施例5-7 與實(shí)施例1相同，不同之處為丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)溫度在70?160°C之間變化。
[0024] 實(shí)施例8-9 與實(shí)施例1相同，不同之處為丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)壓力在0. 2?2MPa之間變 化。
[0025]實(shí)施例 10-12 與實(shí)施例1相同，不同之處為單酯化反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間在0. 5?5h之 間變化。
[0026]實(shí)施例 13-15 與實(shí)施例1相同，不同之處為超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速在100?IOOOrpm之間變化。
[0027]實(shí)施例 16-17 與實(shí)施例1相同，不同之處為超重力反應(yīng)器液氣比在0. 5~10L/Nm3之間變化。
[0028]實(shí)施例 18-19 與實(shí)施例1相同，不同之處為液相物料冷卻溫度在0?20°C之間變化。
[0029] 各實(shí)施例的反應(yīng)條件見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0030] 表1各實(shí)施例的反應(yīng)條件
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丁二酸單甲酯的制備方法，包括如下內(nèi)容：丁二酸酐與甲醇進(jìn)入靜態(tài)混合器進(jìn) 行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入超重力反應(yīng)器，同時(shí)向超重力反應(yīng)器通入水蒸汽；反應(yīng)后液 相物料經(jīng)冷卻分離得到丁二酸單甲酯。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐和甲醇的摩爾比為1:1?4。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐和甲醇的摩爾比為1:1. 5? 2. 5〇
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)溫度70? 160°C，反應(yīng)停留時(shí)間為0. 5?5h。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)溫度90? 120°C，反應(yīng)停留時(shí)間為1?2h。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)壓力為在反 應(yīng)溫度下保證反應(yīng)物料為液相的壓力。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐與甲醇單酯化反應(yīng)壓力為 0. 2 ?2MPa。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為100?lOOOrpm。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為300?600rpm。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反應(yīng)器液氣比為〇. 5~10L/Nm3。
11. 按照權(quán)利要求1或10所述的方法，其特征在于：超重力反應(yīng)器液氣比為1~5L/Nm3。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷卻溫度為0?20°C。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷卻溫度為10?15°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丁二酸單甲酯的制備方法，內(nèi)容為丁二酸酐與甲醇進(jìn)入靜態(tài)混合器進(jìn)行單酯化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入超重力反應(yīng)器，同時(shí)向超重力反應(yīng)器通入水蒸汽；反應(yīng)后液相物料經(jīng)冷卻分離得到丁二酸單甲酯。本發(fā)明丁二酸單甲酯制備方法工藝過程合理、分離方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，收率高。
【IPC分類】C07C67-08, C07C69-40, C07C67-60, C07C67-52
【公開號(hào)】CN104557536
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310503552
【發(fā)明人】田丹, 霍穩(wěn)周, 李花伊, 喬凱, 程國(guó)香
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月24日