一種改性聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丁二酸丁二醇酯（PBS)是近年來發(fā)展較快的一種可生物降解脂肪族聚酯，具有 較好的力學(xué)性能和加工性能，合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)便宜，具有良好的工業(yè)化前景。 現(xiàn)在日本PBS聚酯的消費(fèi)量已占可生物降解聚合物的1/3,主要用于農(nóng)林水產(chǎn)、土木資材、 包裝袋、垃圾袋等。日本昭和高分子公司在1993年建成了一套年產(chǎn)3000噸的PBS及其共 聚物的半商業(yè)化生產(chǎn)裝置，商品名為"Bionolle"，分子量從幾萬到幾十萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 從-45~-10°C，熔點(diǎn)從90~120°C，耐熱溫度接近100°C，具有良好的力學(xué)性能和加工性 能，其制品包括農(nóng)用薄膜、垃圾袋、發(fā)泡材料等。但Bionolle系列產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中添加二 異氰酸酯類作為擴(kuò)鏈劑來提高分子量，由于二異氰酸酯的毒性較大，使材料在醫(yī)用、食品包 裝等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。
[0003] PBS雖在可生物降解脂肪族聚酯領(lǐng)域中屬于綜合性能優(yōu)良的一種，但跟傳統(tǒng)塑料 PE、PP相比，性能仍然待改進(jìn)，尤其是PBS熔體強(qiáng)度低及沖擊強(qiáng)度差，結(jié)晶速率慢，不易得到 分子量高的聚酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的PBS制備方法中采用二異氰酸酯類作為擴(kuò)鏈劑來 提高分子量從而增加了所得PBS的毒性的缺陷，提供了一種不采用擴(kuò)鏈劑制備高分子量的 改性聚丁二酸丁二醇酯的方法及其制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，在采用下式（1)所示的異山梨醇代替部分的 丁二醇來制備聚丁二酸丁二醇酯的過程中，先在酯化催化劑下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后再在稀 土催化劑下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以在不采用二異氰酸酯類等擴(kuò)鏈劑的條件下，制得一種分子 量高和性能優(yōu)良的改性聚丁二酸丁二醇酯。由此完成了本發(fā)明。
[0006]
[0007] 為此，本發(fā)明提供一種改性聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其中，該方法包括：
[0008] (1)在酯化催化劑存在下，使丁二酸、丁二醇和異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；
[0009] (2)在稀土催化劑存在下，使步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0010] 本發(fā)明還提供由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0011] 通過本發(fā)明的方法，可以在不采用二異氰酸酯類等擴(kuò)鏈劑的條件下，制得一種分 子量高的改性聚丁二酸丁二醇酯，且該改性聚丁二酸丁二醇酯相對(duì)于傳統(tǒng)的PBS來說，其 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)明顯提高，同時(shí)熔點(diǎn)（Tm)基本不降低，在保持這較好的斷裂伸長(zhǎng)率的 情況下，其拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都有較大的提高，從而具有優(yōu)良的性能。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0013] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0014] 圖1是實(shí)施例1的A1的1H-NMR的表征圖譜。
[0015] 圖2是對(duì)比例1的PBS聚酯B1的1H-NMR的表征圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供一種改性聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其中，該方法包括：
[0018] (1)在酯化催化劑存在下，使丁二酸、丁二醇和異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；
[0019] (2)在稀土催化劑存在下，使步驟⑴得到的產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，異山梨醇為上式（1)所示的結(jié)構(gòu)。異山梨醇是一種可再生資源山梨 醇的脫水產(chǎn)物，來源豐富，熱穩(wěn)定性好，具有手性特征，可降解，因此在液晶、光學(xué)材料等方 面有著極大的應(yīng)用前景。異山梨醇含有兩個(gè)稠合的四氫呋喃環(huán)，在2位外側(cè)和5位內(nèi)側(cè)各 有一個(gè)羥基，是具有低反應(yīng)性的二級(jí)醇類，因此雖然采用異山梨醇對(duì)聚合物進(jìn)行改性，可能 可以提高改性后的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然而一般由異山梨醇和酸單體制備的聚合物 都具有相對(duì)低的分子質(zhì)量。但是，本發(fā)明的發(fā)明人深入研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的兩步反應(yīng)， 可以使得聚丁二酸丁二醇酯經(jīng)異山梨醇進(jìn)行改性，并獲得分子量較高的改性聚丁二酸丁二 醇酯，所得改性聚丁二酸丁二醇酯具有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在保持這較好的斷裂 伸長(zhǎng)率的情況下，其拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都有較大的提高，從而具有優(yōu)良的性能。
[0021] 在本發(fā)明中，對(duì)異山梨醇的來源并沒有特別的限定，可以商購(gòu)，也可以采用本領(lǐng)域 常規(guī)的方法進(jìn)行合成，本發(fā)明在此不再贅述。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，在采用本發(fā)明的制備方法的情況下，只要將丁二酸和丁二醇的聚 合反應(yīng)中的部分丁二醇采用異山梨醇代替就可以獲得分子量高的且性能優(yōu)良的改性聚 丁二酸丁二醇酯，然而為了獲得分子量更高且性能更為優(yōu)良的改性聚丁二酸丁二醇酯， 優(yōu)選情況下，在步驟（1)中，以丁二醇和異山梨醇的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，丁二醇的用量為 90-99mol%，異山梨醇的用量為l-10mol%。更優(yōu)選地，以丁二醇和異山梨醇的總摩爾數(shù)為 基準(zhǔn)，丁二醇的用量為95-99mol%，異山梨醇的用量為l-5mol%。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)丁二醇和異山梨醇的總用量與丁二酸的用量的摩爾比并沒有特別 的限定，可以采用常規(guī)的聚丁二酸丁二醇酯制備方法中丁二醇和丁二酸的摩爾比進(jìn)行，但 是為了更好地改善所制得的改性聚丁二酸丁二醇酯的性質(zhì)，優(yōu)選情況下，在步驟（1)中，丁 二醇和異山梨醇的總用量與丁二酸的用量的摩爾比為1-1.5 :1，更優(yōu)選為1. 1-1.4 :1。
[0024] 本發(fā)明的方法采用的是兩步反應(yīng)，步驟（1)為在酯化催化劑存在下，使丁二酸、丁 二醇和異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，這樣可以為制得活化了的低聚物，在通過步驟（2)進(jìn)行縮 聚反應(yīng)，可以更大程度地獲得分子量較高的改性聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)品。
[0025] 其中，所述酯化催化劑可以選自對(duì)甲苯磺酸、三氧化二銻、鈦酸四丁酯、烷基鈦、四 氯化錫和醋酸鎂中的一種或多種；優(yōu)選情況下，所述酯化催化劑為選自對(duì)甲苯磺酸、三氧化 二銻和鈦酸四丁酯中的一種或多種。
[0026] 其中，為了獲得更好的酯化催化效果，在步驟（1)中，以100重量份的丁二酸、丁二 醇和異山梨醇的總用量為基準(zhǔn)，所述酯化催化劑的用量?jī)?yōu)選為〇. 01-0. 5重量份，更優(yōu)選為 0. 05-0. 4重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 3重量份，特別優(yōu)選為0. 1-0. 15重量份。
[0027] 其中，在步驟（1)中，所述酯化反應(yīng)的條件包括：溫度為130-220°C，更優(yōu)選為 140-200。。。
[0028] 其中，當(dāng)所述酯化反應(yīng)至90重量％以上酯交換反應(yīng)生成的小分子餾分被蒸出即 可，例如可以反應(yīng)0. l_8h后結(jié)束，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-6h后結(jié)束。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述酯化反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述酯化反應(yīng)優(yōu)選在非活潑性氣體氣氛下進(jìn)行，所述非活潑性氣體 沒有具體限定，可以為不與丁二酸和二元醇發(fā)生反應(yīng)的氣體，在本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述 非活潑性氣體為氮?dú)狻?br>[0031] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述稀土催化劑可以選自氯化鑭、乙酰丙酮鑭和異丙 氧基釹中的一種或多種。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀土催化劑用量與所述酯化催化劑的用量的重量比優(yōu)選為 0· 5-2 :1，更優(yōu)選為(λ 6-L 5 :1，更進(jìn)一步優(yōu)選為(λ 7-L 4 :1。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述縮聚反應(yīng)的條件可以包括：在200_240°C、真 空度為200Pa以下的條件下反應(yīng)0. 1-12小時(shí)；優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)的條件包括：在 210-230°C、真空度為90Pa以下的條件下反應(yīng)4-10小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，縮聚反應(yīng)的反 應(yīng)時(shí)間為5-7小時(shí)。其中，本發(fā)明所述的真空度用絕對(duì)壓力表示。
[0034] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，由上述所述的方法制備的異山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的重均 分子量可以為 10, 000-220, 000,優(yōu)選 60, 000-200, 000,更優(yōu)選 90, 000-150, 000 ;分子量 分布指數(shù)可以為1-6,優(yōu)選為2-4,更進(jìn)一步優(yōu)選為2-2. 2 ;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為-35°C 至卜20°C，優(yōu)選為_35°C到_25°C ;烙點(diǎn)可以為110_120°C，優(yōu)選為110_115°C ;烙融焓可以為 65-80J/g，優(yōu)選為66-79J/g ;拉伸強(qiáng)度可以為28-40MPa，優(yōu)選為28-36MPa ;斷裂拉伸率可以 為215-300%，優(yōu)選為215-290% ;屈服強(qiáng)度可以為29-40MPa，優(yōu)選為29. 5-37MPa。
[0036] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0037] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：異山梨醇購(gòu)自法國(guó)R0QUETTE公司批次為E 1904 ;制 備得到的異山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的核磁共振實(shí)驗(yàn)在瑞士 Bruker公司AVANCE 300 核磁共振儀器上進(jìn)行，以氘代氯仿（CDC13)為溶劑；分子量和分布指數(shù)采用凝膠滲透色譜 法（GPC)測(cè)得，儀器為 Waters-208 (帶 Waters 2410 RI 檢測(cè)器，lmL/min 流速，30°C )， 以氯仿為溶劑；熱性能測(cè)試采用德國(guó)Netzsch公司204F1型差熱掃描量熱儀，溫度范圍 為-150-200°C ;力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸率和屈服強(qiáng)度）采用德國(guó)ZWICK公司 Z010型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，以GB/T 1040. 2-2006為標(biāo)準(zhǔn)。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。
[0040] 將摩爾份數(shù)為1:1.08:0. 12的丁二酸、丁二醇和異山梨醇加入到反應(yīng)容器中，加 入0. 1重量份（相對(duì)于100重量份的二元酸和二元醇總質(zhì)量）的催化劑三氧化二鋪，在n2 保護(hù)下，逐漸升溫至160°c，反應(yīng)至90重量％以上酯交換反應(yīng)生成的小分子餾分蒸出（約 4h),換減壓蒸饋裝置，加入0. 1重量份（相對(duì)于100重量份的二元酸和二元醇總質(zhì)量）的 稀土催化劑乙酰丙酮鑭，升溫到220°C，逐漸調(diào)節(jié)體系的真空度（小于90pa)，進(jìn)行縮聚反應(yīng) 6h，得到異山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A1，其數(shù)均分子量重均分子量0