一種1,4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于染料生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種1，4- 二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，特別是以鄰苯二甲酸為主要原料，產(chǎn)生的母液中回收過量的鄰苯二甲酸及處理后的稀硫酸再利用的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 4- 二羥基蒽醌為深橙色粉末，溶于硫酸、氫氧化鈉溶液、氯苯及二氯苯中，是一種重要的染料中間體，其本身也是一種重要的染料。目前國內(nèi)主要以苯酐為原料進行合成，苯酐過量20?50%。生產(chǎn)I噸1，4- 二羥基蒽醌要排放20?30噸CODcr高達20000?40000mg/L的橙色母液水，其中主要為鄰苯二甲酸以及少量的1，4-二羥基蒽醌及其副產(chǎn)物，硫酸酸度高達15?22%。另外還有20?30噸的CODcr含量為5000?10000mg/L的酸性洗滌水。如何有效回收鄰苯二甲酸和硫酸，減少環(huán)境污染是目前急需解決的問題。
[0003]在廢水回收利用方面，申請?zhí)枮?00410013484.X的發(fā)明專利公開了用濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離和干燥的方法來處理1，4- 二羥基蒽醌工藝廢水，回收鄰苯二甲酸和硫酸。該方法能回收廢水中大部分的鄰苯二甲酸和硫酸，但濃縮低濃度廢酸對設(shè)備要求很高，濃縮成本也比較高，冷卻結(jié)晶后分離的鄰苯二甲酸含量偏低，因含較多硫酸，干燥過程中易碳化?；厥盏牧蛩嶂杏袡C物含量高，很難有效利用。
[0004]申請?zhí)枮?0112386.6的發(fā)明專利公開了將1，4- 二羥基蒽醌廢水在O?60°C下通過苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔樹脂吸附的方法來回收鄰苯二甲酸。該方法將廢水直接過濾或PH調(diào)到3?4后過濾，沒有冷卻結(jié)晶過程，鄰苯二甲酸的提取全靠樹脂吸附，廢水中鄰苯二甲酸含量高，導(dǎo)致樹脂吸附效率降低；同時調(diào)pH至3?4要消耗大量的堿，增加成本?；厥蘸蟮泥彵蕉姿嵝杞?jīng)200°C以上的溫度脫水升華得到鄰苯二甲酸酐再回用到合成中去，工業(yè)操作難度較大，能耗高。
[0005]孫淑琴等人報道了一種用鄰苯二甲酸合成1，4- 二羥基蒽醌的方法(《遼寧師范大學(xué)學(xué)報》，1990年第4期，第31?32頁)，該方法以從1，4- 二羥基蒽醌的廢水中結(jié)晶出來的鄰苯二甲酸為原料直接合成1,4-二羥基蒽醌，具體過程如下:在500mL三口瓶中加入303.6g硫酸，開動電攪拌后再分別加入22.5g硼酸、79.5g鄰苯二甲酸、24g對苯二酚，用油浴加熱控制升溫8?10h，控制溫度不超過130°C。然后在150?155°C保持12h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到大燒杯中，用85?90°C的熱水稀釋，析出粗制的1，4- 二羥基蒽醌，靜置5?6h，兩次虹吸加純堿中和，控制pH>6.5，進行氧化反應(yīng)，將準(zhǔn)備好的次氯酸鈉慢慢加入，用冰冷卻，控制在32°C以下，當(dāng)?shù)饣浀矸墼嚰堊兯{，液體呈棕色為止。沉降、水洗、虹吸、干燥，得54.4g棕色粉末。該方法雖然采用回收的鄰苯二甲酸作為原料直接合成1，4-二羥基蒽醌，然而由于鄰苯二甲酸的反應(yīng)活性比苯酐要低得多，并且對苯二酚在濃硫酸介質(zhì)中比較容易被氧化，導(dǎo)致了反應(yīng)收率很低，只有67.7%，有大量的原料未反應(yīng)完全并且也無法通過提高反應(yīng)溫度的方法來提高原料轉(zhuǎn)化率，否則會導(dǎo)致副反應(yīng)增多收率更低，反應(yīng)之后無法對廢水中所含的鄰苯二甲酸進行再次回收套用(也就是說所使用的鄰苯二甲酸只能來自于苯酐的工藝，并沒有實現(xiàn)自身工藝的套用)，廢水處理存在較大的問題，因此一直無法在工業(yè)上進行應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種1，4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，該工藝以鄰苯二甲酸為原料進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后剩余的鄰苯二甲酸可以方便地進行回收，并直接套用到1，4_ 二羥基蒽醌的生產(chǎn)中。
[0007]一種1，4- 二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，包括以下步驟:
[0008](I)將發(fā)煙硫酸、硼酸和鄰苯二甲酸在120°C?200°C溫度下進行脫水，脫水完成后控制溫度在150°C?160°C之間加入對氯苯酚，加完后升溫至195°C?200°C保溫進行環(huán)合反應(yīng)得到中間物料；
[0009](2)將步驟(I)得到的中間物料用熱水稀釋，并加熱進行水解反應(yīng)，反應(yīng)完全后過濾得到第一濾液和第一濾餅，第一濾餅用熱水洗滌后得到所述的1，4-二羥基蒽醌；
[0010](3)將步驟(2)得到的第一濾液降溫進行結(jié)晶，結(jié)晶后過濾得到結(jié)晶母液和第二濾餅；
[0011]所述的第二濾餅為鄰苯二甲酸粗品；
[0012](4)步驟(3)得到的結(jié)晶母液進入苯乙烯類大孔樹脂進行吸附得到吸附后酸水，并采用熱堿水對吸附后的苯乙烯類大孔樹脂進行脫附，得到脫附液；
[0013](5)向步驟(4)得到的脫附液中加入活性炭和步驟(2)得到的鄰苯二甲酸粗品，加熱進行脫色，然后用氫氧化鈉水溶液調(diào)pH = 8?9，過濾，得到的第二濾液調(diào)pH至2?4，降溫結(jié)晶、過濾得到第三濾液和第三濾餅；
[0014]第三濾餅為鄰苯二甲酸，烘干后直接套用到步驟⑴進行反應(yīng)。
[0015]本發(fā)明中，采用鄰苯二甲酸與對氯苯酚進行反應(yīng)，由于鄰苯二甲酸的反應(yīng)活性要比苯酐低得多，同時，對氯苯酚比對苯二酚的反應(yīng)活性也更低，因此，反應(yīng)難度要比苯酐和對苯二酚(或者對氯苯酚)之間的反應(yīng)更大，反應(yīng)效果不好的話，不僅會降低產(chǎn)物的收率，而且會影響到整個后續(xù)處理的順利進行。本發(fā)明通過控制步驟(I)中物料添加順序和各個階段的溫度，使步驟(I)的環(huán)合反應(yīng)以較高的效率進行，不僅提高了 1，4-二羥基蒽醌的收率，而且使整個后續(xù)處理更加順利。
[0016]步驟⑴中，可回收利用的鄰苯二甲酸用量一般略微過量，步驟⑴中，對氯苯酚、鄰苯二甲酸、硫酸和硼酸的摩爾比為1: 1.1?1.5: 7.8: 1.4。
[0017]步驟(I)的脫水過程主要為硼酸發(fā)生脫水生成焦硼酸和偏硼酸，而不是鄰苯二甲酸脫水生成苯酐，因此，并不需要更高的溫度，作為優(yōu)選，步驟(I)中，脫水溫度為150°c?180°C，脫水時間為I?2小時；作為進一步的優(yōu)選，脫水溫度為150°C?160°C。
[0018]步驟(I)中，所述環(huán)合反應(yīng)的時間為6?8小時。
[0019]步驟(2)中，通過水解反應(yīng)將C-Cl轉(zhuǎn)化為C-OH，得到終產(chǎn)物，作為優(yōu)選，所述的水解反應(yīng)的溫度為100°C?105°C，水解反應(yīng)的時間為2?4小時。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(2)中，將洗滌水收集，并用作下批稀釋用的熱水。回收的洗滌水可以有效地減少對環(huán)境的污染，并且不會影響到水解效果。
[0021]步驟(3)中，將第一濾液通過預(yù)結(jié)晶操作，能夠使大部分的鄰苯二甲酸析出，降低后續(xù)大孔樹脂吸附的壓力，提高吸附的效率，降低污水的CODcr，作為優(yōu)選，結(jié)晶溫度為(TC ?20。。。
[0022]步驟(4)中，所述的苯乙烯類大孔樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的用于廢水處理的大孔樹脂，本發(fā)明的處理方法對大孔樹脂并無特別嚴(yán)格的要求。
[0023]經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后的酸水雜質(zhì)含量較少，作為優(yōu)選，步驟(4)中，吸附后的酸水用作分散黃棕30#或分散橙288#的偶合底酸；
[0024]所述的酸水的質(zhì)量濃度為18%?22%，C0Dcr在500mg/L以下。該酸水用于分散黃棕30#或分散橙288#生產(chǎn)時，得到的產(chǎn)品質(zhì)量完全符合標(biāo)準(zhǔn)。
[0025]作為優(yōu)選，步驟(5)中，脫色溫度為50°C?70°C ;
[0026]結(jié)晶溫度為O?30°C ;
[0027]第三濾餅烘干溫度為80?115°C。
[0028]本發(fā)明吸附后的酸水的雜質(zhì)含量較少，可以用于調(diào)節(jié)第二濾液的pH值，并且不會影響結(jié)晶出來鄰苯二甲酸的純度和后續(xù)套用，作為優(yōu)選，步驟(5)中，第二濾液采用吸附后酸水調(diào)節(jié)pH值；
[0029]第三濾液再進樹脂吸附，廢水合格后排放。
[0030]本發(fā)明的1，4_ 二羥基蒽醌清潔生產(chǎn)工藝，可回收合成工藝中產(chǎn)生的廢水中的鄰苯二甲酸和硫酸，以生產(chǎn)I噸1，4- 二羥基蒽醌的工藝廢水計，可回收純度彡99%的鄰苯二甲酸340kg，回收率彡90%，并且可直接回用到產(chǎn)品合成中去?；厥誄ODcr < 500mg/L的硫酸4000kg(折100%硫酸計)。與傳統(tǒng)工藝比較，可節(jié)約資源，大大降低生產(chǎn)成本，同時也杜絕了工業(yè)廢水的污染，真正實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明的1，4- 二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝的流程圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合工藝流程圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0033]圖1為本發(fā)明的1，4- 二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝的流程圖，具體步驟如下:
[0034]1、將發(fā)煙硫酸、硼酸和鄰苯二甲酸在120°C?200°C下保溫脫水I?2小時，優(yōu)選脫水溫度為150 °C?180 °C，再優(yōu)選為150 °C?160 °C，滴加對氯苯酚，控制溫度在150 °C?1600C，滴畢，升溫到195°C?200°C保溫反應(yīng)6?8小時，降溫后，將物料慢慢放入熱水中稀釋，在100°C?105°C水解反應(yīng)2?4小時，過濾，母液收集，濾餅用熱水洗滌，洗滌水收集。濾餅即為1，4-二羥基蒽醌。
[0035]2、洗滌水做為下批稀釋水解底水循環(huán)套用。
[0036]3、母液降溫到O °C?30 °C，過濾。濾餅為鄰苯二甲酸粗品，濾液收集后以3BV/h流量進入苯乙烯類大孔樹脂吸附，吸附量約為樹脂體積的20?40倍。吸附飽和后先用60°C?90 °C質(zhì)量濃度為4?10%的氫氧化鈉溶液以0.5BV/h流量脫附，再用60°C?90°C的熱水脫附，熱水脫附液收集后用于下批氫氧化鈉脫附液的配置。吸附后酸水為CODcr含量500mg/L以下質(zhì)量濃度18?20%的硫酸?？捎糜诜稚ⅫS棕30#和分散橙288#的偶合底酸。
[0037]4、氫氧化鈉脫附液為底水，加入鄰苯二甲酸粗品和少量活性炭，升溫到50°C?70°C，再用30%氫氧化鈉溶液調(diào)PH = 8?9，過濾，濾液收集用吸附后酸水調(diào)PH = 2?4，降溫到0°C?30°C，過濾。濾餅在80°C?115°C烘干后套用到步驟I反應(yīng)中。濾液再進樹脂吸附，廢水合格后排放。
[0038]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。
[0039]實施例1
[0040]在裝有冷凝回收裝置的500ml四口燒瓶中加入20%發(fā)煙硫酸215g，硼酸26g和鄰苯二甲酸67.Sg，升溫到160°C保溫脫水2小時(該過程主要為硼酸發(fā)生脫水生成焦硼酸和偏硼酸，取樣分析未發(fā)現(xiàn)有苯酐生成)，然后滴加對氯苯酚37.5g，滴畢，升溫到195°C?200 C保溫反應(yīng)6小時ο降溫，待稀釋。
[0041]在2000ml燒杯中加入860g熱水，放入待稀釋物料，然后在100°C?105°C保溫水解4小時。過濾，收集母液llOOg，CODcr含量為30000mg/L，硫酸質(zhì)量百分比濃度為20.5%。濾餅用熱水洗滌，收集洗滌水作為下批稀釋底水。濾餅烘干即為1，4-二羥基蒽醌，含量為97.5%，收率為 91.5%。
[0042]母