三氟乙烯和氟乙烯的聯(lián)產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備三氟乙烯和氟乙烯的方法，具體而言，涉及聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯和氟乙 烯的方法。 技術(shù)背景
[0002] 三氟乙烯（TrFE)作為一種重要的含氟聚合物單體。這類含氟聚合物既具有耐熱 穩(wěn)定性、耐化學(xué)品穩(wěn)定性和耐紫外線穩(wěn)定性，也具有常規(guī)聚合物的可溶解性和可熔融加工 性，同時(shí)還具有鐵電性、壓電性、熱電性、高介電性等獨(dú)特的電性能，在電子、軍事、醫(yī)療等行 業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 氟乙烯（VF)是一種重要的含氟單體，可用于生產(chǎn)聚氟乙烯（PVF)和含氟精細(xì)化學(xué) 品。PVF具有突出的耐熱性，耐低溫性能，防濕熱等性能，主要用在裝飾材料、太陽(yáng)能、電子 等方面。含氟精細(xì)化學(xué)品品種繁多、應(yīng)用面廣、附加值高，主要包括氟醫(yī)藥及其中間體、氟農(nóng) 藥及其中間體、含氟表面活性劑、含氟織物整理劑、滅火劑、鉻霧抑制劑、防靜電及皮革處理 劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、防銹劑等。
[0004] 三氟乙烯的合成路線主要有氟氯乙烯或氟氯乙烷還原和（1，1，1，2-四氟乙烷 HFC-134a)裂解。裂解法制備三氟乙烯在產(chǎn)品原料來(lái)源和價(jià)格上具有優(yōu)勢(shì)，三氟乙烯選擇性 高，產(chǎn)物易于分離提純，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。目前專利中報(bào)道關(guān)于制備三氟乙烯的裂解路線有：
[0005] (1)二氟二氯甲烷（CFC-12)和1，1，1，2-四氟乙烷高溫裂解合成三氟乙烯： CC12F2+2CF3CH2F - 2CF2= CHF+CF4+2HC1 ;和
[0006] (2) 1，1，1，2-四氟乙烷脫氟化氫法！CF3CH2F - CF2= CHF+HF。
[0007] 氟乙烯單體的合成路線主要有乙炔的加成和氟氯烷烴的裂解。裂解法制備氟乙烯 的路線主要有：
[0008] (I) 1，1-二氟乙烷（HFC-lMa)的裂解：CHF2CH3- CHF = CH2+HF ;
[0009] (2) 1-氯-1-氟乙烷裂解：CHFC1CH3- CHF = CH 2+HCl ;和
[0010] (3) 1-氟-2-氯乙烷裂解：CH2FCH2Cl - CHF = CH2+HC1。
[0011] 中國(guó)專利CN102267866A報(bào)道了以二氟二氯甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷作為原 料來(lái)制備三氟乙烯，該反應(yīng)的溫度高，二氟二氯甲烷歧化的副反應(yīng)較多，存在產(chǎn)物難以收 集、分離和提純等問(wèn)題，因而該方法不適宜進(jìn)行工業(yè)化。專利US5856593A、FR2710054A和 FR2729136A涉及采用1，1，1，2-四氟乙烷裂解路線來(lái)制備三氟乙烯，其中US5856593A是采 用摻雜其它金屬的鉻氧化物作為催化劑，對(duì)環(huán)境具有一定的污染，而專利FR2729136A中提 到通入BF 3來(lái)提高催化劑的活性，但是BF 3屬于易燃、易爆、劇毒和遇水劇烈反應(yīng)的危險(xiǎn)物 品，在使用中會(huì)帶來(lái)安全隱患。采用上述方法僅獲得三氟乙烯，產(chǎn)品單一，且1，1，1，2-四氟 乙烷的轉(zhuǎn)化率不高、催化劑的壽命短的問(wèn)題。另外，該工藝中產(chǎn)生大量的無(wú)水氟化氫沒(méi)有進(jìn) 行循環(huán)利用。
[0012] 美國(guó)專利US6359183公開(kāi)了一種制備氟乙烯的方法，該工藝的不足之處在于 1，1-二氟乙烷是通過(guò)復(fù)雜的過(guò)程合成而得，而且此工藝只是單爐反應(yīng)，1，1-二氟乙烷的轉(zhuǎn) 化率不高。US3200160和US3621067采用氟氯烷烴裂解制備氟乙烯，存在產(chǎn)物選擇性不高， 副產(chǎn)物較多，給工業(yè)分離造成一定的困難，而且氟乙烯的產(chǎn)率較低。
[0013] 因此，本領(lǐng)域仍需要開(kāi)發(fā)一種新的三氟乙烯和氟乙烯生產(chǎn)的方法，以克服現(xiàn)有技 術(shù)在制備三氟乙烯和氟乙烯方面存在的諸如產(chǎn)品過(guò)于單一、三氟乙烯和氟乙烯的產(chǎn)率偏 低、以及催化劑的性能低、反應(yīng)原料無(wú)循環(huán)利用、副產(chǎn)物利用率低等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種三氟乙烯和氟乙烯聯(lián)產(chǎn)的方法，該方法能夠提高原料的 轉(zhuǎn)化率，提高催化劑的利用率、以及改進(jìn)三氟乙烯和氟乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)率。
[0015] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種三氟乙烯和氟乙烯的聯(lián)產(chǎn)方法，它包括如下 步驟：
[0016] (1)在多組分催化劑和隊(duì)的存在下，使1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混 合物發(fā)生如下的裂解反應(yīng)，以得到產(chǎn)物混合物，其中1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷與 N2的摩爾比為1 :0· 1?10 :1?20 :
[0017] CF3CH2F - CF2 = CHF+HF ;
[0018] CHF2CH3^ CHF = CH 2+HF ；
[0019] (2)對(duì)步驟（1)得到的產(chǎn)物混合物進(jìn)行分離，得到三氟乙烯、氟乙烯以及尾氣，其 中所述尾氣中包含1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、氮?dú)夂头瘹洹?br>[0020] 本發(fā)明以1，1，1，2_四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混合物作為原料氣，在多組分 催化劑的作用下聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯和氟乙烯，該方法屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，1，1，1，2-四氟乙烷和 1，1-二氟乙烷的轉(zhuǎn)化率高，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明使用的多組分催化劑具有較高的催化活 性，在其催化作用下，采用混合原料氣制備三氟乙烯和氟乙烯在產(chǎn)率方面要明顯優(yōu)于采用 單一原料制備時(shí)的效果。此外本發(fā)明充分利用副產(chǎn)物，產(chǎn)物易于提純和分離，從而能夠節(jié)約 資源，降低生產(chǎn)原料及催化劑的成本。本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境無(wú)污染，無(wú)三廢產(chǎn)生。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是在包含單層式催化劑床層的反應(yīng)器中進(jìn)行制備的反應(yīng)流程示意圖。其中，1 表示反應(yīng)器；11表示催化劑床層；101表示多組分催化劑；2表示分離單元；31表示三氟乙 烯；32表示氟乙烯。
[0022] 圖2是在包含雙層式催化劑床層的反應(yīng)器中進(jìn)行制備的反應(yīng)流程示意圖。其中， 1表不反應(yīng)器；12和13分別表不催化劑床層；102和103分別表不多組分催化劑；2表不分 離單元；31表示三氟乙??；32表示氟乙稀。
[0023] 圖3是另一種在包含雙層式催化劑床層的反應(yīng)器中進(jìn)行制備的反應(yīng)流程示意圖。 其中，1表示反應(yīng)器；12和13分別表示催化劑床層；102和103分別表示多組分催化劑；2表 示分離單元；31表示三氟乙??；32表示氟乙稀。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明提供一種三氟乙烯和氟乙烯的聯(lián)產(chǎn)方法，它包括如下步驟：
[0025] (1)在多組分催化劑和隊(duì)的存在下，使1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的混 合物發(fā)生如下的裂解反應(yīng)，以得到產(chǎn)物混合物，其中1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷與 N2的摩爾比為1 :0· 1?10 :1?20 :
[0026] CF3CH2F - CF2= CHF+HF ;
[0027] CHF2CH3- CHF = CH 2+HF〇
[0028] 在本發(fā)明方法的步驟（1)中，1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷與N2的摩爾比為 1 :0· 1 ?10 :1 ?20,優(yōu)選 1 :0· 5 ?10 :10 ?20。
[0029] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"多組分催化劑"指的是這樣的一種催化劑混合物，它包含Al2O 3 作為主催化劑，以及AlF3或者一種或多種選自下組金屬的氧化物作為催化助劑：Y、Ni、Co、 Mg、Zn、La、Sn等。當(dāng)催化助劑為AlF3時(shí)，Al 203與AlF3的摩爾比為2 :1?20 :1，優(yōu)選5 : 1?10 :1。當(dāng)催化助劑為一種或多種選自￥、附、&)、1%、211、1^等金屬的氧化物時(shí)^1與每 種金屬的摩爾比為1 :1?30 :1，優(yōu)選10 :1?25 :1。
[0030] 本發(fā)明的多組分催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法制備或者可商業(yè)購(gòu) 得。本發(fā)明的多組分催化劑包括但不限于：Al 2O3-NiO,其中以摩爾計(jì)Al :Ni = 8?12 :1 ; Al2O3-La2O3,其中以摩爾計(jì) Al :La = 20 ?30 :1 ;A1203-A1F3,其中以摩爾計(jì) A1203:A1F 3 = 3 ?7 :1 ;A1203-Y203,其中以摩爾計(jì) Al :Y= 10 ?20 :1 ;A1203-C〇203,其中以摩爾計(jì) Al :Co = 10 ?20 :1 ;A1203-Ni0-Mg0,其中以摩爾計(jì) Al :Ni :Mg = 8 ?12 :1 :1 ;A1203-Zn0,其中以摩 爾計(jì) Al :Zn = 8 ?12 :1 ;A1203-Sn02，其中以摩爾計(jì) Al :Sn = 7 ?13 :1 ;A1203-Co203-Mg0， 其中以摩爾計(jì)Al :Co :Mg = 10?20 :2 :1。
[0031] 本發(fā)明所述的裂解反應(yīng)在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)床中進(jìn)行，所述反應(yīng)床包括但不限于 固定床、流化床等。本發(fā)明使用的反應(yīng)床包括單層式催化劑床層或雙層式催化劑床層。具 體而言，本發(fā)明的反應(yīng)床可分為三種類型，如圖1-3所示。
[0032] 圖1是使用單層式催化劑床層進(jìn)行制備的反應(yīng)流程示意圖。如圖1所示，反應(yīng)器1 包括單層式催化劑床層11，該催化劑床層中裝入有多組分催化劑101。將包含1，1，1，2-四 氟乙烷、1，1-二氟乙烷和N 2的原料氣通入反應(yīng)器1中，在催化劑101的催化作用下發(fā)生裂 解反應(yīng)，通過(guò)催化劑床層11的氣