專利名稱：聚烯烴類樹脂組合物、用該組合物的層合體、及其制備方法和應(yīng)用制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及聚烯烴類樹脂組合物、使用該組合物的層合體及其應(yīng)用制品與制備方法。具體地說，本發(fā)明的組合物其分子內(nèi)有不飽和鍵，用該組合物的薄膜、薄片等形成的擠出成型制品、注射成型制品、中空制品等這些成型制品具有優(yōu)異的粘合性、涂裝性、印刷性等特性。該組合物還進(jìn)一步利用臭氧處理等表面處理技術(shù)，使成型制品處理表面的極性更加明顯提高。特別是本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物作為層合用樹脂材料發(fā)揮著顯著的效果，擠出層合成型時(shí)低溫成型和高速成型的性能良好，與異質(zhì)材料的粘合程度高。本發(fā)明涉及該組合物和該組合物與異質(zhì)材料形成的層合體；用層合體的剝離基體、工藝片材、包裝材料、容器等的應(yīng)用制品。
本申請(qǐng)是基于日本國的專利申請(qǐng)(特愿平10-294499號(hào)、特愿平10-279201號(hào)、特愿平10-279203號(hào)、特愿平10-279205號(hào)、特愿平10-279208號(hào)、特愿平10-279214號(hào)、特愿平10-279218號(hào))，該日本申請(qǐng)的記載內(nèi)容作為本說明書的一部分而列入。
背景技術(shù)：
以往，碳數(shù)為2-20的α-烯烴的均聚物或它們的共聚物，即聚乙烯、聚丙烯、4-甲基-1-戊烯類樹脂等有結(jié)晶性的聚烯烴類樹脂具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、氣體透過性、耐藥物性等。但是，這些樹脂的成型體，其表面缺乏濕潤(rùn)性、具有不易粘合、涂裝、印刷等缺點(diǎn)。
作為所述聚烯烴類樹脂用途之一，可以列舉在各種薄膜、紙、金屬箔、無紡布等各種基材上擠塑層合成形的層合體。
不言而喻，該擠塑層合法，雖然要求與各種基材有較大強(qiáng)度的粘合性，但是這些聚烯烴類樹脂和各種基材之間的粘接強(qiáng)度很低，不能得到層間高強(qiáng)度的層合體。
具體地說，聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚合皂化物等的各種塑料薄膜、鋁箔、玻璃紙、普通紙、無紡布等的各種基材中聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類聚合物進(jìn)行擠壓層合，具有熱封性和防潮性等，這些層合制品主要作為包裝材料被大量地使用。
在該擠塑層合成型法中，為了確保最常用的聚烯烴類樹脂與異質(zhì)材料之間的粘接強(qiáng)度，采取的具體措施有成型時(shí)使該樹脂的成型溫度明顯提高；成型時(shí)利用臭氧和電暈放電等表面處理方法等。
但是提高成型的溫度就會(huì)產(chǎn)生①產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象等對(duì)工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響增大；②由于高溫氧化而造成制品的質(zhì)量降低、臭氣發(fā)生等問題。
尤其是在聚烯烴類樹脂中，由于丙烯類聚合物是非極性樹脂對(duì)所述的極性基材的粘合性會(huì)發(fā)生本質(zhì)性的惡化。因此對(duì)基材進(jìn)行擠塑層合時(shí)，一般都把樹脂溫度設(shè)定在300℃以上，通過從擠壓機(jī)擠出的熔融樹脂膜表面的氧化來提高與基材的粘合性。當(dāng)前，為使生產(chǎn)性提高，要求生產(chǎn)上更高速的成型性，不得已設(shè)定較高的樹脂溫度，這樣一來，不僅所述的①、②問題更加嚴(yán)峻，同時(shí)粘接強(qiáng)度也會(huì)降低。
進(jìn)而，結(jié)晶性高的4-甲基-1-戊烯類樹脂具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、氣體透過性、耐藥物性等。但是，這個(gè)樹脂成型體缺乏表面的濕潤(rùn)性，作為層合體時(shí)，與異質(zhì)材料之間的粘接強(qiáng)度很低，得不到層間強(qiáng)度很高的層合體。
因此，在日本國專利公開公報(bào)(A)平5-104694號(hào)中公開了一種利用4-甲基-1-戊烯類樹脂的層合體薄膜的獲得方法，以改進(jìn)這種層間強(qiáng)度。其發(fā)明是對(duì)4-甲基-1-戊烯類樹脂進(jìn)行臭氧處理，又對(duì)與其粘接的基材進(jìn)行氧化處理或結(jié)合層處理。
但是，用這種方法，雖然層間強(qiáng)度在某種程度上得到了改善，但還是不能充分地適應(yīng)近年來要求的低溫、高速成型等方法。
另外，為解決所述環(huán)境污染等問題，又提出了在低溫下成型獲得的方法。
例如在日本國專利公開公報(bào)(A)昭57-157724號(hào)上公開了一種層合方法，即將聚乙烯類樹脂在150-290℃的低溫下擠壓進(jìn)行臭氧處理，將被處理面用結(jié)合層處理，對(duì)這樣處理過的基材再進(jìn)行擠塑層合。
但是若降低成型溫度，發(fā)煙和臭氣就會(huì)減輕，雖然發(fā)煙和臭氣的問題被解決了，但是由于成型溫度降低粘接強(qiáng)度低下，一般不可能加快成型速度，又不能降低厚度等所存在的生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)等方面的大問題。
還有，作為改進(jìn)所述問題的方法，在日本國專利公開公報(bào)(A)平8-188679號(hào)上公開了一種粘合性樹脂組合物，它是通過在聚烯烴類樹脂中配合環(huán)氧化合物來提高粘接強(qiáng)度的。但是，當(dāng)前為了提高生產(chǎn)性，從要求更高速的成型性、無環(huán)境污染的低溫成型這一事實(shí)來說，為不斷確保高度粘合性和加快成型速度，希望有更高粘合性能的聚烯烴類樹脂材料的產(chǎn)生。
又，利用由紙、塑料等基材與聚烯烴類樹脂構(gòu)成的層合材料的剝離基體、工藝片材、包裝材料、容器等應(yīng)用制品，層合時(shí)存在著環(huán)境污染和粘接強(qiáng)度低下等問題，要求解決這類問題。
剝離基體一般是在紙等基材上添加樹脂等的填料層，在此填料層上再進(jìn)一步地復(fù)合剝離材層，構(gòu)成多層構(gòu)造，在該剝離基體上涂上粘合劑，用作標(biāo)簽和粘貼薄膜。作為該填料層，通常使用的是，低廉的、通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯單體，或者將用齊格勒類催化劑得到的乙烯均聚物的高密度聚乙烯以及乙烯與其他α-烯烴的共聚物的直鏈形低密度聚乙烯和高壓游離基法得到的聚乙烯混合而成的物質(zhì)。
一般地，填料層在基材上是通過擠塑層合法而成膜的。
就這樣的剝離基體來說，近年來，生產(chǎn)上特別要求應(yīng)進(jìn)一步提高剝離基體的各層之間的粘接強(qiáng)度和能用更短的時(shí)間獲得。
但是，若提高樹脂溫度，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)煙等對(duì)工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響和高溫時(shí)氧化低劣造成制品臭氣的惡化等問題。
還有，特別是在要求耐熱性的用途上，作為填料層雖然認(rèn)為可以使用耐熱性較高的聚丙烯類樹脂，但從聚丙烯類樹脂的粘合性很低這一事實(shí)來看，面臨著還要提高層合溫度同時(shí)低速成型，這些嚴(yán)峻的問題。
工藝片材主要用于對(duì)合成皮革之類的多層片材的表面進(jìn)行凹凸模樣加工或施以立體圖案等。該工藝片材是在基材上層合了工藝層而構(gòu)成，該工藝片材的表面牢固地形成花紋，可以對(duì)合成皮革等進(jìn)行壓印花紋和加工立體圖案。
該工藝片材使用的層合體是能牢固地形成壓印花紋，同時(shí)在加工壓紋工藝中能夠耐熱。其通常使用的是，作為工藝層在紙等的基材上進(jìn)行聚丙烯層合，壓印花紋，用硅類脫膜劑等處理。
但是，對(duì)聚丙烯紙的粘接強(qiáng)度不高，壓成多層片材的表皮材料在進(jìn)行壓紋加工時(shí)易粘連到表皮材料上，在基材與工藝層之間有可能脫落，要重視提高它們之間的粘接強(qiáng)度。生產(chǎn)上要求以更短的時(shí)間進(jìn)行制備。
但是，若提高樹脂溫度，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)煙等影響工作環(huán)境及周圍環(huán)境和高溫下的氧化低劣造成制品臭氣的惡化等問題。
進(jìn)一步，作為如工業(yè)方面、產(chǎn)業(yè)方面、家庭方面等使用的普通包裝材料，使用的是在聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜中加上密封層的包裝材料，在紙、無紡布、鋁箔的基材上，作為密封層，層壓了由低密度聚乙烯等組成的層。
又，作為干燥食品包裝、含水食品包裝的食品使用包裝材料以及醫(yī)用膠囊等的醫(yī)用包裝材料，其包裝材料使用的是在鋁箔和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)等屏蔽性材料的基材上，層合了作為密封層的低密度聚乙烯等層。
另一方面，作為如工業(yè)藥品、產(chǎn)業(yè)資材之類的固體、液體、氣體使用的容器，其使用的是紙和聚乙烯層合體構(gòu)成的容器；作為干燥食品、含水食品使用的食品用容器、醫(yī)藥品等使用的醫(yī)用容器，其使用的是紙和聚乙烯層合體構(gòu)成的食品·醫(yī)用容器。
作為這樣的包裝材料和容器用的層合體，一般是通過擠塑層合法獲得的，但近年來，生產(chǎn)上特別要求應(yīng)進(jìn)一步提高各層之間的粘接強(qiáng)度和能用更短的時(shí)間(高速成型)進(jìn)行獲得。
但是，提高樹脂溫度，又可產(chǎn)生發(fā)煙等對(duì)工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響等問題。同時(shí)在食品·醫(yī)用包裝材料和容器方面，產(chǎn)生由于高溫氧化的惡化而出現(xiàn)的臭氣殘存于包裝材料和容器內(nèi)，并附著于食物上等各種各樣的問題。
又，為了提高層間的強(qiáng)度，認(rèn)為可以使用粘合劑和結(jié)合層，但是使用溶劑接踵而來的是煩瑣的涂布工藝、結(jié)合層用劑的調(diào)制工藝、附著在輥壓上的結(jié)合層劑擦洗工藝等，必然招致操作方面的繁雜以及成本的增加等，所以并不優(yōu)選。特別是不希望作為食物的包裝材料或其容器。
公開發(fā)明本發(fā)明是為解決所述課題而進(jìn)行的，根據(jù)特定配合量配合聚烯烴類樹脂內(nèi)具有的特定結(jié)構(gòu)的化合物，提供的聚烯烴類樹脂組合物是①保持能充分滿足與異質(zhì)基材之間的粘合性的水平，根據(jù)降低擠塑層合時(shí)的樹脂溫度可以竭力地抑制對(duì)工作環(huán)境以及周圍環(huán)境的影響；②不提高樹脂溫度可以提高高速成型性；③使成形體具有適合的粘合性、涂裝性、印刷性的優(yōu)異特性。
即，本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，它是一種包含有(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的(M)聚烯烴類樹脂組合物，并在聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目每103碳里有0.5個(gè)以上。
這個(gè)聚烯烴類樹脂組合物在用作層合體時(shí)，根據(jù)低溫高速層合成型法既可以提高層間強(qiáng)度又可以廣泛應(yīng)用于各種層合體。
為此，根據(jù)用途的需要，優(yōu)選的是一種包含有(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的(M1)聚烯烴類樹脂組合物。
又，優(yōu)選的是一種在包含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物中，還含有(C)環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物。
再有，優(yōu)選的是一種在包含所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物和(C)環(huán)氧化合物的聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(D)帶有環(huán)氧基和可反應(yīng)的官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物。
所述的聚烯烴類樹脂組合物特別適用于各種各樣的層合體。如，適合于剝離基體、工藝片材、包裝材料、容器等各種各樣的應(yīng)用制品。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示層合體制備方法的一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示剝離性層合體的層結(jié)構(gòu)示例的側(cè)斷面圖。
圖3是表示剝離性層合體的層結(jié)構(gòu)示例的側(cè)斷面圖。
圖4是表示工藝片材層結(jié)構(gòu)的示例的側(cè)斷面圖。
圖5是表示合成皮革的制備例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖6是表示工藝片材層結(jié)構(gòu)的示例的側(cè)斷面圖。
圖7是表示層合體制備方法一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖8是表示包裝材料層結(jié)構(gòu)的示例的側(cè)斷面圖。
圖9是表示層合體制備方法一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖10是表示用于包裝材料、容器的層合體的層結(jié)構(gòu)的示例側(cè)斷面圖。
圖11是表示層合體制備方法一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖12是表示食品·醫(yī)用容器的層結(jié)構(gòu)的示例側(cè)斷面圖。
圖13是表示層合體制備方法一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
圖14是表示層合體制備方法一個(gè)示例的粗略結(jié)構(gòu)圖。
發(fā)明實(shí)施的最佳方式就本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物來講，(A)成分是聚烯烴類樹脂，更具體地可以舉例說明，它是高壓游離基聚合形成的低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α，β-不飽和羧酸或和其衍生物的共聚物等。
作為其他的聚烯烴類樹脂可以舉出實(shí)例有通過齊格勒類催化劑、菲利普斯類催化劑、金屬茂類催化劑等的低·中·高壓聚合得到的密度為0.86-0.98g/cm3的乙烯均聚物、丙烯均聚物等碳數(shù)為2-20的α-烯烴的均聚物或者它們的相互共聚物。
作為所述高壓游離基聚合形成的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度為0.91-0.94g/cm3，優(yōu)選0.912-0.935g/cm3，更優(yōu)選0.912-0.930g/cm3。其熔體流速為0.001-1000g/10min.，優(yōu)選0.1-100g/10min.，更優(yōu)選1.0-50g/10min.。
熔融張力優(yōu)選1.5-25g，更優(yōu)選3-20g。
還有，Mw/Mn為3.0-10，優(yōu)選范圍最好在4.0-8.0。
再有，該聚乙烯末端的乙烯基，其在聚合物鏈中的每1000個(gè)碳原子有0.4個(gè)以上，優(yōu)選范圍最好在0.4-0.8個(gè)。
所說本發(fā)明的乙烯-乙烯酯共聚物，是以乙烯為主要成分的丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的與乙烯酯單體的共聚物。其中特別優(yōu)選的有醋酸乙烯酯(EVA)。即，優(yōu)選是由乙烯50-99.5重量％、乙烯酯0.5-50重量％、其他可共聚合的不飽和單體0-49.5重量％所構(gòu)成的共聚物。特別是乙烯酯含量為3-20重量％，優(yōu)選范圍在5-15重量％。
作為本發(fā)明乙烯-α，β-不飽和羧酸或者與其衍生物的共聚物的代表性共聚物，有乙烯-(甲基)丙烯酸或者其烷基酯共聚物、和其金屬鹽等，它們的共聚單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等。其中作為特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基(EEA)等的烷基酯。特別是(甲基)丙烯酸乙酯含量為3-20重量％，優(yōu)選范圍為5-15重量％。
所謂所述高壓游離基聚合法，其壓力范圍在500-3500Kg/cm2G，聚合溫度范圍在100-400℃，使用管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器，在有機(jī)或無機(jī)的過氧化物等游離基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合的方法。
又，作為通過齊格勒類催化劑、菲利普斯類催化劑、金屬茂類催化劑等的低·中·高壓聚合得到的密度為0.86-0.98g/cm3的乙烯均聚物、丙烯均聚物或碳數(shù)為2-20的α-烴烯相互共聚物，有密度大于0.86g/cm3和小于0.91g/cm3的超低密度聚乙烯；有密度大于0.91g/cm3和小于0.94g/cm3的線形低密度聚乙烯(LLDPE)；有密度大于0.94g/cm3的高密度聚乙烯等的乙烯類聚合物；丙烯均聚物；丙烯-乙烯共聚物之類的丙烯類聚合物；聚-1-丁烯樹脂；4-甲基-1-戊烯類樹脂等。特別是，如剝離體、工藝片材等，用途上要求有剝離性、耐熱性、透明性等的優(yōu)選是有結(jié)晶傾向的、碳數(shù)為3-20的樹脂。
作為所述碳數(shù)為2-20的α-烯烴，具體地可以例舉有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯類樹脂、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯、1-十二碳烯等。
本發(fā)明的(A)成分為了目的的需要，可以同時(shí)使用的是小于50重量％的聚乙烯類樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的有極性基團(tuán)的乙烯共聚物等，較優(yōu)選的是小于30重量％。
又，本發(fā)明(A)成分的負(fù)載為2.16kg時(shí)的熔體流速(聚乙烯在190℃下測(cè)定，聚丙烯和4-甲基-1-戊烯類樹脂在230℃下測(cè)定)優(yōu)選的是0.001-1000g/10min.，更優(yōu)選的是0.1-100g/10min.，最優(yōu)選的是1.0-50g/10min.。
該熔體流速過高或過低都會(huì)對(duì)成型性不利。而且在熔體流速過高時(shí)制品的強(qiáng)度也會(huì)受到影響。
本發(fā)明的(B)成分是分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物。
其分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目在所有聚烯烴類樹脂組合物中，必須是每103碳里有0.5個(gè)以上。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目如果小于0.5個(gè)，其粘合性、涂裝性、印刷適度性的提高效果小。
作為(B)成分的化合物，具體地可以舉例為，至少選自分子內(nèi)有多個(gè)不飽和鍵的化合物、聚丁二烯、優(yōu)選1，2-聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯-二烯類的三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯酯等中的一種化合物，低聚物或者聚合物。其中1，2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、聚異戊二烯較好，特別是1，2-聚丁二烯聚合物從處理上、操作上等都優(yōu)良?？梢允褂靡环N化合物或可以組合使用兩種以上的化合物。
(B)成分的化合物在負(fù)載為2.16kg時(shí)的熔體流速優(yōu)選的是0.001-1000g/10min.，更優(yōu)選的是0.1-100g/10min.，特優(yōu)選的是1.0-50g/10min.。熔體流速過高或過低都會(huì)對(duì)成型性不利。而且在熔體流速過高時(shí)對(duì)制品的強(qiáng)度也降低。
分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目在(B)成分的化合物中，每103碳里優(yōu)選的是0.5-250個(gè)。更優(yōu)選的是103碳中有5-250個(gè)。最優(yōu)選的是103碳中有50-250個(gè)。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目如果過少，其粘合性、涂裝性、印刷適度性的改進(jìn)效果不明顯，若過多則有時(shí)會(huì)影響熱穩(wěn)定性。
包含所述(A)成分和(B)成分的(M)聚烯烴類樹脂組合物可以適當(dāng)?shù)亟M合所述聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂等。
另外，本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物的其他形式是，由碳數(shù)3-20的聚烯烴類樹脂(A1)和(B)成分的分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物所構(gòu)成的聚烯烴類樹脂組合物(M1)。作為剝離體和工藝片材等的要求具有剝離性、耐熱性的組合物，優(yōu)選的是(A1)碳數(shù)為3-20的α-烯烴的均聚物或其相互共聚物。作為適宜的具體實(shí)例，有聚丙烯類樹脂、4-甲基-1-戊烯類樹脂、1-丁烯類樹脂、1-己烯類樹脂、1-辛烯類樹脂、1-癸烯類樹脂、1-十二碳烯類樹脂等。根據(jù)目的，用途的要求可以適當(dāng)?shù)鼗旌掀渌?A)成分。例如當(dāng)考慮耐熱性、剝離性、粘合性的平衡時(shí)，在(A1)聚丙烯類樹脂、4-甲基-1-戊烯類樹脂成分中配合非極性的聚烯烴類樹脂和例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物等的有極性基團(tuán)的乙烯共聚物，還有當(dāng)考慮維持其耐熱性、剝離性，成型加工性等的時(shí)候，可以同時(shí)使用小于49.9重量％，優(yōu)選的是小于30重量％的低密度聚乙烯等。
作為4-甲基-1-戊烯類樹脂，有4-甲基-1-戊烯類樹脂均聚物，或者其與1種或多種其他的碳數(shù)為2-16的α-烯烴聚合的共聚物。
對(duì)此時(shí)的(A)4-甲基-1-戊烯類樹脂成分來說，根據(jù)目的要求可以同時(shí)使用小于49.9重量％的非極性聚烯烴類樹脂和例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物等的極性的乙烯共聚物等，較優(yōu)選的是小于30重量％。
又，在(A)成分的負(fù)載為5.0kg上的熔體流速(260℃)優(yōu)選的是10-500g/10min.，更優(yōu)選的是20-300g/10min.，最優(yōu)選的是50-300g/10min.。
該熔體流速過高或過低都對(duì)成型性不利。
再者，在所述(A)成分的聚烯烴類樹脂和(B)成分的分子內(nèi)具有一定數(shù)量的不飽和鍵的化合物中加入一種含有環(huán)氧化合物的(C)成分的(M2)聚烯烴類樹脂組合物是優(yōu)選的。
作為(C)成分的環(huán)氧化合物，優(yōu)選的是分子內(nèi)至少有2個(gè)以上的環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)，分子量在3000以下的多價(jià)環(huán)氧化合物。由于分子內(nèi)含有2個(gè)以上的環(huán)氧基，可以比分子內(nèi)有1個(gè)環(huán)氧基的粘接強(qiáng)度要高。
(C)環(huán)氧化合物的分子量為3000以下，化合成組合物時(shí)，可以加大粘接強(qiáng)度，所以較優(yōu)選的是1500以下。
作為(C)環(huán)氧化合物有，苯二酸二縮水甘油基酯、異丁酸二縮水甘油基酯、對(duì)苯二酸二縮水甘油基酯、己二酸二縮水甘油基酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、氫化雙苯酚A二縮水甘油基醚、苯酚酚醛樹脂多縮水甘油基醚、環(huán)氧化植物油等。其中從生產(chǎn)的難易度和作為食品包裝材料的安全角度來看，環(huán)氧化植物油是非常適合的。
這里所謂的環(huán)氧化植物油，就是用過酸將天然植物油的不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化的物質(zhì)，可以舉出的有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化玉米油等。這些環(huán)氧化植物油在市場(chǎng)上都有出售，如旭電化工業(yè)有限公司生產(chǎn)的[O-130P](環(huán)氧化大豆油)、[O-180A](環(huán)氧化亞麻籽油)等。
另外，在對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)，有若干副產(chǎn)物不被環(huán)氧化，或者環(huán)氧化的不充分的油都不防礙本發(fā)明的意圖和本質(zhì)。
為了進(jìn)一步提高粘合性，優(yōu)選的是以(D)成分加入到(M3)聚烯烴類樹脂組合物中，作為(D)成分是具有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂。
作為環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)，有羧基或其衍生物、氨基、苯酚基、氫氧根、硫代基等。其中從反應(yīng)性和穩(wěn)定性的平衡情況來看，優(yōu)選的是酸酐基、羧基以及羧酸金屬鹽。
對(duì)環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂引入的方法，主要有共聚合法和接枝法。
作為通過共聚合法獲得的含有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類共聚物，有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基的化合物與乙烯的多元共聚物。
用于共聚合的環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基的化合物，可以舉例表示，但不限于此，如(甲基)丙烯酸等的α，β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸鈉等的α，β-不飽和羧酸金屬鹽；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等的含羥基化合物；烯丙胺等的不飽和氨基化合物等。其中優(yōu)選含有酸酐基、羧基以及羧酸金屬鹽。再有，在這些不飽和化合物中，加入(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之類的乙烯醇酯等以用于共聚合。
這些化合物可以以與乙烯的共聚物也可以混合2種以上的化合物而使用，這些化合物與乙烯的共聚物也可以同時(shí)使用2種以上。
作為通過共聚合法獲得的含有環(huán)氧基和反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類共聚物，非常適用的是乙烯-馬來酸酐共聚物或者乙烯-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
通過接枝改性而引入環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的改性烯烴樹脂的一般制造方法是在過氧化物等游離基引發(fā)劑的存在下，使改性用的不飽和化合物以熔融或溶液狀態(tài)的形式作用于聚烯烴。作為接枝改性用的聚烯烴，除了有LDPE、LLDPE、HDPE、PP以外，還有乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、EVA、E(M)A、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等，他們可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上進(jìn)行使用。
又，例如，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物那樣，可以使用在含有酸或其衍生物的共聚物基礎(chǔ)上再進(jìn)一步接枝改性的共聚物也沒有任何妨礙。
關(guān)于接枝改性時(shí)所用的游離基引發(fā)劑的種類，雖然沒有什么特殊的限制，但一般都使用有機(jī)過氧化物。其中從反應(yīng)性和反應(yīng)處理程度的容易性上看，可以舉出的實(shí)例有，二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化物)己酸、1，3-雙(2-叔丁基過氧化物異丙烯)苯、苯甲酰過氧化物等。
作為改性用不飽和化合物，使用的是一種與所述乙烯可共聚的化合物同樣的不飽和化合物，如羧酸基或羧酸酐基和其金屬鹽、氨基、羥基等以及和可游離基反應(yīng)的不飽和基基本上都可以使用。
作為改性用不飽和化合物，可以舉出的實(shí)例，但不僅限于此。如(甲基)丙烯酸等α，β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸鈉等α，β-不飽和羧酸金屬鹽；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等有羥基的化合物；烯丙胺等的氨基化合物等。其中優(yōu)選的是具有酸酐基、羧基以及羧酸金屬鹽的化合物。
含有環(huán)氧基和可反應(yīng)官基團(tuán)的烯烴類樹脂的使用量一般是對(duì)由(A)聚烯烴類樹脂和含有可與環(huán)氧基反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂構(gòu)成的樹脂成分來說其比例為小于30重量％，優(yōu)選的是2-25重量％，更優(yōu)選的是5-20重量％。超過30重量％雖然對(duì)粘合性有提高的效果但不經(jīng)濟(jì)。
若是有環(huán)氧化合物的話，則聚烯烴類樹脂等的合成樹脂從擠壓機(jī)內(nèi)或T型模具等擠出時(shí)與空氣接觸被氧化，這時(shí)產(chǎn)生的氧化極性基與(C)環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，(C)環(huán)氧化合物接枝在聚烯烴類樹脂等中，我們推測(cè)這個(gè)被接枝的環(huán)氧化合物的分子內(nèi)殘存未發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧基更能提高粘合強(qiáng)度。
還有，通過添加所述(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基的烯烴類樹脂能提高粘合性的理由是因?yàn)閺臄D壓機(jī)內(nèi)或T型模具等擠出時(shí)環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基與(C)環(huán)氧化合物之間發(fā)生反應(yīng)，從而增加了在樹脂成分中接枝環(huán)氧化合物的量的緣故。
在本發(fā)明的(M)聚烯烴類樹脂組合物中，可以以所述(A)成分為99.9-50重量％，(B)成分為0.1-50重量％的范圍進(jìn)行配合。優(yōu)選的是(A)成分為99.5-60重量％，更優(yōu)選的是99.0-70重量％，(B)成分為0.5-40重量％，更優(yōu)選為1.0-30重量％。如果(B)成分過少((A)成分過多)則發(fā)現(xiàn)粘合性不好，如(B)成分過多((A)成分過少)則在混煉情況下，成型時(shí)有可能降低耐熱性。
如(A)成分是(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂的(M1)聚烯烴類樹脂組合物中也是如此。
在(M2)聚烯烴類樹脂組合物中，要求以所述(A)成分為99.8-50重量％，(B)成分為0.1-50重量％，(C)成分為0.01-5重量％的范圍進(jìn)行配合。就(C)環(huán)氧化合物的添加量來說，對(duì)100個(gè)重量分的(A)聚烯烴類樹脂為0.01-5重量分，優(yōu)選0.01-0.9重量分。(C)環(huán)氧化合物的添加量若低于0.01重量分，環(huán)氧化合物的粘接強(qiáng)度增大效果不明顯，若超過5重量分，雖然能增加粘接強(qiáng)度，但由于層合體粘連而封閉，產(chǎn)生臭味之類的問題。
如上所述，在(M3)聚烯烴類樹脂組合物中，包含(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基的烯烴類樹脂的使用量是，一般對(duì)由(A)聚烯烴類樹脂和有環(huán)氧基與可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂構(gòu)成的樹脂成分來說要小于30重量％。
又，本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物，在其負(fù)載為2.16kg/時(shí)的熔體流速優(yōu)選為0.001-1000g/10min.。較優(yōu)選為0.1-100g/10min.，更優(yōu)選為1.0-50g/10min.。熔體流速過高或過低對(duì)成型性都不利。且在熔體流速過高時(shí)也會(huì)降低制品的強(qiáng)度。
為了得到該組合物的混合方法，可以按照通常的混合操作，如通過回轉(zhuǎn)混合器法、亨舍爾式混合器法、密閉式混合器法、或者擠出造粒法等進(jìn)行實(shí)施。
又，對(duì)于聚烯烴類樹脂組合物來說，對(duì)100重量分的聚烯烴類樹脂組合物的無機(jī)及/或有機(jī)填充劑的配合量要低于100重量份，優(yōu)選范圍為5-50重量部。
所述填充劑可以使用如碳酸鈣、碳酸錳等的金屬碳酸鹽，氫氧化物、氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物，硅、滑石等的無機(jī)填充劑和有機(jī)填充劑。
進(jìn)而，在不脫離發(fā)明宗旨的范圍，還可以配合其他的樹脂、橡膠等，顏料、染料、防氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤(rùn)滑劑、脂肪酸金屬鹽、酸吸收劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、中和劑、分散劑、耐氣候性改良劑、填充物等的其它附加成分。
本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物可以用于各種成型方法。如，可以適用于注射成型、吹塑成型、擠出成型等，可以做成擠塑層合熔融膜、薄膜、軟管、管道等。其中，通過擠塑層合法可以與其它層有粘合性顯著提高的層合體成型。對(duì)成型體的臭氧處理可以在成型體的熔融或者在加熱的成型狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在成型后進(jìn)行。
如此通過臭氧的處理，使粘合性、涂裝性和印刷性有飛躍的提高。
用這種臭氧處理成型體中作為其聚烯烴類樹脂組合物的(A)聚烯烴類樹脂，優(yōu)選是(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯類樹脂或4-甲基-1-戊烯類樹脂。
層合體有關(guān)本發(fā)明的層合體，其第1種形式是，含有所述(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，而且在該聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳里有0.5個(gè)以上的(M1)聚烯烴類樹脂組合物層和基材的層合體。
作為層合體的第2種形式，它是含有所述(A)聚烯烴類樹脂、(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物與(C)含環(huán)氧化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并在該聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳里有0.5個(gè)以上的(M2)聚烯烴類樹脂組合物層和基材。
第3種形式，它是含有所述(A)聚烯烴類樹脂、(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物、(C)環(huán)氧化合物與(D)含有環(huán)氧基與可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂組合物的聚烯烴類樹脂組合物且在該聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳里有0.5個(gè)以上的(M3)聚烯烴類樹脂組合物層和基材。
這里所用的基材包含薄膜或片材等(以下稱片材)。
對(duì)于基材來說，可以適當(dāng)?shù)匕凑沼猛具M(jìn)行選擇，適用的如紙、織布、無紡布。作為紙來說，有紙板、高級(jí)紙、綿紙、牛皮紙、玻璃紙、薄紙、無機(jī)纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。此外，通常用作層合體基材的還有，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6·66、聚酰胺12等的聚酰胺類；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(以下記為PEN)等的聚酯類；乙烯-醋酸乙烯共聚皂化物、支鏈低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、中·高密度聚乙烯、丙烯類聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈等的熱塑性樹脂、聚偏二氯乙烯等。還有鋁、鐵、銅、錳、錫、以及它們作為主要成分的合金等金屬箔、金屬板；還有玻璃紙等。其中特別優(yōu)選的是聚酯、聚酰胺，其次為PET、PBT、PEN。
再有根據(jù)用途的不同，可以進(jìn)行如鋁或氧化鋁、硅氧化物等的蒸鍍處理，以及如聚偏二氯乙烯等的涂布處理等。再有可進(jìn)行單向或雙向的拉伸，還可以進(jìn)一步在一面上或兩面上，全部或部分地進(jìn)行各種各樣印刷。
另外，層合體不僅是由基材和聚烯烴類樹脂組合物層構(gòu)成2層結(jié)構(gòu)，只要在不影響本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以增加其他的層結(jié)構(gòu)。
層合體的具體例子有PP組合物層/紙層、4MP1組合物層/紙層、PP組合物層/紙層/PP組合物層、4MP1組合物層/紙層/4MP1組合物層、PP組合物層/OPP層、PP組合物層/紙層/PP組合物層/OPP層、PP組合物層/OPP層/PP組合物層、PP組合物層/PA層、PP組合物層/PA層/PP組合物層、PP組合物層/ONY層、PP組合物層/ONY層/PP組合物層、PP組合物層/PEs層、PP組合物層/PEs層/PP組合物層、PP組合物層/OPEs層、PP組合物層/OPEs層/PP組合物層、PP組合物層/EVOH層、PP組合物層/EVOH層/PP組合物層、PP組合物層/無紡布層、PP組合物層/AL箔層、PP組合物+HDPE層/紙層/PP組合物層等。
(其中，PP聚丙烯、4MP14-(甲基)-1-戊烯類樹脂、OPP雙向拉伸聚丙烯、PA聚酰胺、ONY雙向拉伸聚酰胺、PEs聚酯、OPEs雙向拉伸聚酯、EVOH乙烯-醋酸乙烯共聚皂化物、AL箔鋁箔、HDPE高密度聚乙烯)在本發(fā)明的層壓成形的層合體的獲得方法是一種至少在基材的一個(gè)面上按照擠出層合法將所述的本發(fā)明樹脂組合物進(jìn)行層壓粘合，在粘合時(shí)，經(jīng)過基材和/或者該樹脂組合物膜的表面處理后通過該處理面而進(jìn)行粘合的方法?？梢缘玫降蜏馗咚俪尚尾⒄澈蠌?qiáng)度不低的層合體。
例如，最好的方法是①提供基材的基材供給工序，②對(duì)熔融膜進(jìn)行臭氧處理的樹脂表面處理工序，熔融膜是由聚烯烴類樹脂、分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物、或者根據(jù)情況的不同還有環(huán)氧化合物、有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的聚烯烴類樹脂，該分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳0.5個(gè)以上的聚烯烴類樹脂組合物所構(gòu)成，③層合工序所提供的基材至少在一個(gè)面上對(duì)經(jīng)過所述熔融膜臭氧處理后的面進(jìn)行壓接。
例如，如圖1所示，作為基材供給工序是，將紙等基材10從輸出裝置16以所定速度輸出，提供到壓輥18和冷卻輥20之間。同時(shí)，作為樹脂表面處理工序是，將所述聚烯烴類樹脂組合物以熔融膜狀態(tài)從擠壓機(jī)24擠出并提供到壓輥18與冷卻輥20之間的冷卻輥20一側(cè)。這時(shí)，要對(duì)其熔融膜14進(jìn)行臭氧處理。作為擠出層合成型時(shí)的裝置，通?？梢允褂肨型模具裝置。
而且，作為層壓工序，在壓輥18與冷卻輥20之間，將基材10和熔融膜14進(jìn)行壓接層合。這時(shí)，熔融膜14經(jīng)過臭氧處理的面要與基材10接觸。然后，由得到的基材10和聚烯烴類樹脂組合物12構(gòu)成的層合體作為卷取工序，通過卷取裝置22，而制成制品。
在本發(fā)明中，所謂低溫高速成形，是指成形溫度為300℃以下，成形速度為200m/分以上，特別優(yōu)選的是成形溫度在200-300℃以下。在本發(fā)明，在230-270℃的范圍內(nèi)的成形速度為200m/分以上的低溫高速成形可以發(fā)揮粘合強(qiáng)度不降低的明顯效果。
所謂上述的表面處理，可以使用電暈處理、臭氧處理、火焰處理等一般的表面處理方法。優(yōu)選為臭氧處理。將經(jīng)過臭氧處理的聚烯烴類樹脂組合物膜和經(jīng)過電暈放電處理的基材再通過該處理面而進(jìn)行粘接層合，進(jìn)而可以獲得更有效的結(jié)果。
臭氧處理可以對(duì)從T型模具出來的熔融樹脂膜在它與基材粘合的側(cè)面上，噴吹從臭氧供給器噴出來的臭氧。臭氧處理量為5-1000g/hr，優(yōu)選為100-500g/hr的范圍。
臭氧處理自古以來就是作為提高層間強(qiáng)度的一種手段而被廣泛地利用，在本發(fā)明中，這種聚烯烴類樹脂組合物中的不飽和鍵與臭氧的反應(yīng)而進(jìn)行的臭氧處理，其改性效果很大，且本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物和臭氧處理的相乘效應(yīng)使它與其他層的粘接強(qiáng)度達(dá)到前所未有的效果。
根據(jù)實(shí)施這種臭氧處理方式，可以在擠出成型時(shí)樹脂溫度定為200-300℃，優(yōu)選的是在240-280℃的低溫下也不會(huì)降低粘接強(qiáng)度而進(jìn)行層合。
又，即使對(duì)于基材來說，也可以進(jìn)行基材表面處理，如預(yù)熱處理、電暈處理、火焰處理、UV處理等。其中最好是先進(jìn)行電暈處理，經(jīng)過電暈處理的基材和經(jīng)過臭氧處理的聚烯烴類樹脂組合物層的層間強(qiáng)度將變得非常高。電暈處理，使用的電暈處理器，優(yōu)選1-300W分/m2，而10-100W分/m2的范圍更適宜。
通過本發(fā)明，按照低溫層合法可保持具有很高的層間強(qiáng)度的層合體，還可以在200-400m/min的高速成型情況下進(jìn)行制備。
在本發(fā)明層合體的擠出層合成形的制備方法中，不僅是至少在基材的一個(gè)側(cè)面上進(jìn)行一層聚烯烴類樹脂組合物的擠出成層合型，而且可將兩種以上的聚烯烴類樹脂組合物或基材一側(cè)是聚烯烴類樹脂組合物，而其另一側(cè)層壓其他樹脂，在基材一面上進(jìn)行兩層以上的擠出層合，以及在基材的兩個(gè)面上進(jìn)行擠出層合都是有效的。
還有，對(duì)于本發(fā)明來說，雖然在基材和聚烯烴類樹脂組合物層之間不需要粘合劑和結(jié)合層劑，但可以使用粘合劑和結(jié)合層劑等。
作為擠出層合成型時(shí)的裝置，通?？梢允褂肨型模具方式的裝置。層合層的厚度沒有特別的限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
又，一種具有由所述4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成層合體時(shí)，在進(jìn)行這種層合體的擠出層合工藝時(shí)，通過調(diào)整層合溫度，可以控制表面的濕潤(rùn)性，也可以調(diào)整表面的粘合性。
又，具有所述的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的層和只由所述的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的層的多層結(jié)構(gòu)，例如，4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物和4-甲基-1-戊烯類樹脂共擠壓，通過共擠出層合法可以很容易地獲得層合體，該共擠出層合法有對(duì)該4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成的熔融膜進(jìn)行臭氧處理的表面處理工序，及對(duì)在所提供基材的至少一個(gè)面上壓接一個(gè)經(jīng)過上述熔融膜臭氧處理后的面的層合工序。還可以通過由4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成的膜提供到冷卻輥一側(cè)而進(jìn)行壓接，層合的所謂夾芯層合法而制造獲得。
由具有4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成的層的層合體，4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物它本身具有的優(yōu)異透明性、耐熱性、氣體透過性、耐藥物性等特性不受損害，這種層合體在很低的成型溫度下，進(jìn)行高速成型其層間能夠得到很高的粘接強(qiáng)度。特別是進(jìn)行臭氧處理，可以有更高的層間強(qiáng)度。
尤其是4-甲基-1-戊烯類樹脂的層/4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的層/基材這樣結(jié)構(gòu)的層合體，除了能提高層間粘接強(qiáng)度之外，還能得到耐熱性、耐久性很高的層合體。
剝離基體像各種標(biāo)簽、粘貼紙、粘合片材、合成樹脂膜·鑄塑法成膜等都利用剝離基體。
所述本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物適用于這種剝離基體。
有關(guān)本發(fā)明的剝離基體，一種是在基材層上，具有通過樹脂層形成剝離材層而構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，另外一種是在基材層上，形成樹脂層，這種樹脂層露于表面它本身作為剝離材層而形成的層結(jié)構(gòu)。
首先說明在基材層上通過樹脂層形成剝離材層而構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)。如圖2所示的剝離基體10那樣，在基材層12上通過樹脂層14層合形成剝離材層16。
根據(jù)用途適宜地選擇基材層，無任何限定，但一般適用的是合成樹脂、紙、織布、無紡布。而紙有高級(jí)紙、牛皮紙、玻璃紙、無機(jī)纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。
作為剝離材層使用是公知的、各種物質(zhì)，例如硅樹脂(附加反應(yīng)型、縮合反應(yīng)型)、硅·醇酸共聚物，或者由它們和聚烯烴類樹脂的混合物等所構(gòu)成的。還有，除了熱固化型外，射線固化型的剝離材料也適合，如在日本國特許公開公報(bào)(A)平3-79685號(hào)里記載的都是適用的。
樹脂層是由含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳有0.5個(gè)以上的(M)聚烯烴類樹脂組合物；或者進(jìn)一步包含有(C)環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物；或者再包含有(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物所構(gòu)成。其中，(A)成分的聚烯烴類樹脂優(yōu)選是(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂。
如果是這種聚烯烴類樹脂組合物，和異質(zhì)材料的基材層和剝離材層等之間的粘接強(qiáng)度高，即使降低層合溫度發(fā)現(xiàn)還有高強(qiáng)度的粘合性。即使加快層合成型速度也能夠維持高的粘接強(qiáng)度。
再有，如果樹脂層是由聚丙烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的，則成為高耐熱性剝離基體或剝離性層合體。
有關(guān)層合體，說明所述剝離基體是由基材層、樹脂層、剝離材層3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，本發(fā)明并不僅限于此，在不影響本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以添加其他的層。如在基材層的還沒有形成樹脂層的一個(gè)側(cè)面上添加其他任意的層，或者在基材層的兩個(gè)面上，分別加樹脂層及剝離材層而形成5層結(jié)構(gòu)，兩個(gè)表面就作為有剝離材層的剝離基體等或者還可以形成多個(gè)樹脂層。
又，樹脂層、基材層、剝離材層等各層的厚度沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
這種剝離基體如果是采用各層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法沒有特別的限定，就像所述層合體獲得方法一樣，按照擠出層合成型法是非常合適的一種獲得方法。
方法可以包括①提供于基材的基材供給工序，②對(duì)含有聚烯烴類樹脂、分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物、并且該樹脂分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳0.5個(gè)以上的熔融膜進(jìn)行臭氧處理的樹脂表面處理工序，③所提供的基材至少在一個(gè)面上壓接經(jīng)過上述熔融膜的臭氧處理后的面的層合工序。④在得到的層合體的樹脂層上設(shè)置剝離材層的工序。
即，作為基材層供給工序，將由紙等構(gòu)成的基材層供到壓輥和冷卻輥之間。同時(shí)作為樹脂表面處理工序，將所述聚烯烴類樹脂組合物以熔融膜擠壓出來，對(duì)其熔融膜進(jìn)行臭氧處理。并且作為層合工序，在壓輥和冷卻輥之間壓接基材層和熔融膜而進(jìn)行層合。這時(shí)，讓經(jīng)過臭氧處理的熔融膜的面與基材層接觸，就得到了基材層和樹脂層構(gòu)成的層合體。
再有，為了在層合體的樹脂層14上形成剝離材層16，如可以涂覆硅樹脂等進(jìn)行加熱固化。還可以按照共擠出層合法共擠出所述樹脂層14的聚烯烴類樹脂組合物和剝離材層16的樹脂而形成層合體。再將剝離材層16的樹脂膜供于樹脂層和冷卻輥之間通過壓接、層合所謂的夾層層合方法可以同時(shí)形成剝離材層16。
又，樹脂層在進(jìn)行擠出層合工序時(shí)根據(jù)調(diào)整層合溫度，可以控制樹脂層表面的濕潤(rùn)性，所以在形成剝離材層上，根據(jù)需要可以調(diào)整樹脂層表面的濕潤(rùn)性。
這種剝離基體如圖2所示，在剝離材層16上面形成被剝離體20而得到剝離性層合體24。
被剝離體20是由紙和PET膜等組成的被剝離基材22和在剝離材層16上面將被剝離基材22進(jìn)行剝離粘接的粘合劑層18所構(gòu)成。
對(duì)于被剝離基材22，根據(jù)目的要求不同可以進(jìn)行印刷等。
對(duì)于粘合劑層18，可以適當(dāng)選用和被剝離基材22能夠有高粘接強(qiáng)度，同時(shí)和剝離材層16又有低的粘接強(qiáng)度的。
下面說明在剝離基體中有基材層和樹脂層，其樹脂層作為剝離材層發(fā)揮作用。如圖3所示的剝離基體10，在基材層12上層合樹脂層14的結(jié)構(gòu)。
基材層可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)用途進(jìn)行選擇，并沒有特殊的限制，首先說明的剝離基體可以選用與基材層一樣的物質(zhì)。
但是，如后面所述，包含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物的層，可以控制它的粘合性，還發(fā)現(xiàn)了非粘合性，因此在此例中的剝離基體上，樹脂層本身就有剝離性。
即，如果由這種聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的層，一方面與異質(zhì)材料的基材層等有高的粘接強(qiáng)度，即使降低層合溫度也能有高粘接強(qiáng)度，即使加快層合成型速度也能夠保持高的粘接強(qiáng)度，同時(shí)在另一方面，還能有剝離性的作用。
在這種形式里，作為(A)成分，是(A1)聚烯烴類樹脂和4-甲基-1-戊烯類樹脂等的樹脂的結(jié)晶性高的樹脂，有強(qiáng)的剝離性及耐熱性，故作為優(yōu)選。
又，說明所述的剝離基體是由基材層、樹脂層的2層構(gòu)成的層合體，本發(fā)明并不僅限于此，在不影響本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以添加其他的結(jié)構(gòu)層。如在基材層還沒有形成樹脂層的一側(cè)面上添加其他任意的結(jié)構(gòu)層，或者在基材層的兩個(gè)面上，分別加上樹脂層成為3層，兩個(gè)表面就作為樹脂層的剝離基體等，或者可以形成多個(gè)樹脂層。
又，基材層、樹脂層等各層的厚度沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
這種剝離基體也可以根據(jù)與所述剝離基體同樣的制備方法生產(chǎn)而得到。
而且，還沒有進(jìn)行樹脂層的臭氧處理的側(cè)面通過降低層合溫度，盡量控制樹脂層表面氧化，作為剝離材層可以發(fā)揮非粘合性的作用。通過控制成型溫度在230-270℃的范圍內(nèi)，作為對(duì)粘合劑的剝離基體來說能夠充分發(fā)揮脫膜作用。
這樣，對(duì)這個(gè)剝離基體來說，在低溫層合下特定的樹脂層一方面粘合性很高，另一方面粘合性變低，因此不管與基材的粘合性有多高，作為剝離材層它能充分發(fā)揮作用。
因此，對(duì)這個(gè)剝離基體來說，就不需要硅樹脂或它的涂覆工序，剝離基體的層數(shù)可以變得少一些還可以削減制備工藝的程序。
這個(gè)剝離基體，如圖3所示的一樣，在它的樹脂層14上形成被剝離體20，從而得到剝離性層合體24。
被剝離體20由紙和PET膜等被剝離基材22和在樹脂層14上能夠剝離粘接被剝離基材22的粘合劑層18所構(gòu)成。
對(duì)于被剝離基材22可以按照使用目的要求進(jìn)行印刷等。
對(duì)于粘合劑層18來說，可以適當(dāng)選用的是與被剝離基材22能發(fā)揮高粘接強(qiáng)度作用，同時(shí)與樹脂層14能發(fā)揮很低粘接強(qiáng)度作用。
對(duì)于這個(gè)剝離基體來說，不需要填料層和硅樹脂等，因此可以達(dá)到層數(shù)少，獲得簡(jiǎn)單并成本降低的目的。
工藝片材作為鞋、皮包、皮帶、效率手冊(cè)之類的裝訂和墻壁裝飾材料等，廣泛使用著多層片材，它對(duì)各種織布上設(shè)有由聚氯乙烯和氨基甲酸乙酯組成的表皮材料。這些薄片材料在其表面附有凹凸模樣，或者是進(jìn)行立體圖案，特別是用于鞋和皮包等方面時(shí)作為合成皮革能釀制出仿真皮的效果。
為了壓印花紋，一般是將表面刻有花紋模樣的壓板以輥壓接復(fù)印的方法，特別對(duì)小批量的生產(chǎn)是必需的，在這種情況下，采用的方法是使用表面有花紋的工藝片材進(jìn)行壓制。
所述本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物適用于這種工藝片材。
有關(guān)本發(fā)明的工藝片材，雖然在基材上形成了工藝層的結(jié)構(gòu)層，但它是在基材上要通過粘接層而形成表面層的結(jié)構(gòu)層。
首先說明在基材上形成工藝層的層結(jié)構(gòu)的工藝片材這種工藝片材如圖4所示的工藝片材14，它是至少有基材13和工藝層15的層結(jié)構(gòu)。
基材可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)用途要求進(jìn)行選擇，沒有特殊限定，但一般適用的有紙、織布、無紡布。而紙有高級(jí)紙、牛皮紙、玻璃紙、無機(jī)纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。
作為工藝層是一種含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳有0.5個(gè)以上的(M)聚烯烴類樹脂組合物；或者還包含有(C)環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物；更包含有(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物所構(gòu)成的層。其中，(A)成分的聚烯烴類樹脂優(yōu)選(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂。特別優(yōu)選聚丙烯類樹脂。又作為(A1)成分，優(yōu)選為4-甲基-1-戊烯類樹脂。
所述工藝片材是由基材層、工藝層2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的層合體，本發(fā)明并不僅限于此，在不影響本發(fā)明作用效果的范圍下，可以添加其他的結(jié)構(gòu)層。如在基材的還沒有形成的工藝層的側(cè)面上可添加其他任意的結(jié)構(gòu)層，或者以多層構(gòu)成工藝層。
工藝層和基材等各層的厚度，沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
工藝片材如果是采用層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法沒有特別的限定，就像所述層合體獲得方法一樣，按照擠出層合法而層合的制造方法是非常合適的。例如，優(yōu)選的方法包括①提供基材的基材供給工序，②將一種含有聚烯烴類樹脂、分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物，并且該樹脂分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳0.5個(gè)以上的熔融膜進(jìn)行臭氧處理的樹脂表面處理工序，③提供的基材至少在一個(gè)面上經(jīng)過所述熔融膜臭氧處理后的面進(jìn)行壓接的層合工序。
作為工藝片材，也不是必須對(duì)工藝層進(jìn)行壓紋加工，使用作為壓紋等復(fù)印片材時(shí)預(yù)定的壓紋，可以用印有花紋的壓板和輥進(jìn)行擠壓加工而進(jìn)行。
對(duì)于工藝層表面來說，根據(jù)需要可用硅類脫膜劑等進(jìn)行表面處理。
在工藝層的進(jìn)行擠出層合工序時(shí)，根據(jù)調(diào)整層合溫度，可以控制復(fù)印面的濕潤(rùn)性，也可以調(diào)整表面的粘合性。
將這種工藝片材用于壓印加工時(shí)，例如，為了獲得合成皮革如圖5所示，首先將表面有所定花紋的工藝片材14從輥21輸出，經(jīng)過導(dǎo)向輥20等導(dǎo)入到壓輥22和冷卻輥24之間。
將基布12從輸出輥18輸出，同樣地導(dǎo)入到壓輥22和冷卻輥24之間。
再從裝有T型模具的擠壓機(jī)28將氨基甲酸乙酯樹脂和PVC等的熔融狀態(tài)的表皮材料10同時(shí)導(dǎo)入到壓輥22和冷卻輥24之間、工藝片材14和基布12之間。這時(shí)樹脂的擠出成型溫度在100-250℃范圍。
而且，這些工藝片材料14/表皮材料10/基布12在壓輥22和冷卻輥24之間被壓緊，同時(shí)表皮材料10經(jīng)壓印加工花紋，同時(shí)就被冷卻固化，制造出如圖4所示的表皮材料10及基布12構(gòu)成的多層合成皮革11。
在平坦寬闊的工藝片材上，涂覆氨基甲酸乙酯樹脂和PVC等，進(jìn)行加熱固化形成樹脂膜后，將這樹脂膜從工藝片材上剝離下來，也可以制造在表面上形成壓印花紋的樹脂膜構(gòu)成的合成皮革。
當(dāng)獲得合成皮革的時(shí)候，若使用表面有壓印花紋的壓板和輥的方法時(shí)，會(huì)失去它們的使用壽命，在改變壓印花紋時(shí)，就必須要更換大型壓板和輥，需要非常大的勞力，成本也隨之增加。而且壓印花紋擠壓后必須使樹脂干燥穩(wěn)定，獲得要花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間。
但是，如果使用所述圖5所示的方法等的工藝片材的話，只替換工藝片材14就能夠進(jìn)行各種各樣的壓印花紋的加工，樹脂瞬間還能夠冷卻固化，所以能夠既簡(jiǎn)單又便宜并可在短時(shí)間內(nèi)制造多層的合成皮革。
如上所制造的多層合成皮革的各層的厚度是按照用途的不同決定而不能一概而論。但是從加工印花的情況來看，表皮層的厚度至少優(yōu)選40μm以上。最大厚度從成型加工性方面來看，最大不能超過500μm的范圍。而另一方面，基布的厚度從10μm到500μm的范圍。還有根據(jù)用途在基布和表皮材以外的層再涂上如保護(hù)層等，就可以作成3層以上的層合體。
又，因?yàn)楣に噷邮怯删郾╊悩渲M合物組成的，所以它是一種耐熱性很高的工藝片材。
又，由所述4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物層和只有所述4-甲基-1-戊烯類樹脂層以多層構(gòu)成的上述工藝層，例如，將4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物和4-甲基-1-戊烯類樹脂共擠出，通過共擠出成型法可以很容易地獲得工藝層，其制備法包括樹脂表面處理工序和層合工序，樹脂表面處理工序是對(duì)由該4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成的熔融膜進(jìn)行臭氧處理，而層合工序是至少對(duì)所提供基材的一個(gè)面壓接一個(gè)經(jīng)過所述熔融膜臭氧處理過的那個(gè)面。進(jìn)而，將4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的膜供入冷卻輥一側(cè)進(jìn)行壓接，同樣是通過所謂的夾層層合進(jìn)行層合而制造。
工藝層若是由4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成則就成為耐熱性更高的工藝片材。
特別是，由4-甲基-1-戊烯類樹脂的層/4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物層/基材所構(gòu)成的工藝片材，除了層間粘接強(qiáng)度高以外，其工藝片材的耐熱性和耐久性也很高。
下面說明表面層是在基材上通過粘接層而形成表面層的層結(jié)構(gòu)的工藝片材。如圖6所示的工藝片材14至少有基材13和粘接層16和表面層15。
基材可按照用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，沒有限定，上面所述的工藝片材中的基材就很適用。
而且，作為粘接層，它是一種由含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳有0.5個(gè)以上的(M)聚烯烴類樹脂組合物；或者還可含有(C)環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物；或再包含(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物所形成的層。其中，(A)成分的聚烯烴類樹脂優(yōu)選(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂。
這種聚烯烴類樹脂組合物與異質(zhì)材料基材等的粘接強(qiáng)度高，降低層合溫度發(fā)現(xiàn)還有高強(qiáng)度的粘合性。另外，即使加快成型速度它也能維持高的粘接強(qiáng)度。
作為表面層，優(yōu)選是碳數(shù)為3-20的α-烯烴的均聚物或共聚物或者它們與其他的聚烯烴而成的組合物。其中4-甲基-1-戊烯類樹脂或其組合物非常適合。作為它的組合物，有聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、4-甲基-1-戊烯類樹脂等的相互間的混合物。其中，從耐熱性、剝離性、或與粘接層之間的粘接強(qiáng)度等觀點(diǎn)上看，聚丙烯類樹脂、4-甲基-1-戊烯類樹脂等的混合物在性能上，價(jià)格等方面特別占有優(yōu)勢(shì)。
作為4-甲基-1-戊烯類樹脂，有4-甲基-1-戊烯類樹脂的均聚物或者它與1種或與多種其他的碳數(shù)為2-16的α-烯烴的共聚物等。
這種4-甲基-1-戊烯類樹脂成分的負(fù)荷在5.0kg時(shí)的熔體流速(260℃)優(yōu)選為20-500g/10min.，更優(yōu)選50-300g/10min.。
該熔體流速過高或過低都會(huì)對(duì)成型性不利。
作為這個(gè)表面層優(yōu)選的聚烯烴來說，具體地，除了丙烯均聚物(均聚丙烯)外，都可以使用嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，或者它們的2種以上的組合物。
作為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的共聚用單體，可以使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等的丙烯以外的α-烯烴類，其中特別優(yōu)選是乙烯。這些共聚物中的丙烯含量?jī)?yōu)選為60-100摩爾％，特別優(yōu)選于80-99摩爾％。
作為α-烯烴使用乙烯的嵌段共聚物來說，分子內(nèi)的乙烯-丙烯嵌段分散于均聚丙烯嵌段內(nèi)，具有橡膠彈性，作為橡膠成分發(fā)揮其作用。這種橡膠成分的含量?jī)?yōu)選為嵌段共聚物的10-25重量％。
這種聚丙烯成分的化合物在負(fù)荷2.16kg上的熔體流速(230℃)優(yōu)選為10-100g/10min.，更優(yōu)選為20-80g/10min.。熔體流速過高或過低都會(huì)對(duì)成型性不利。
本發(fā)明中的表面層可以是單一的4-甲基-1-戊烯類樹脂，然而為了提高與粘接層之間的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選與聚烯烴形成組合物層，特別是為了保持表面層的耐熱性、剝離性、以及與粘接層的粘接強(qiáng)度，最好是混合有聚丙烯的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物，其優(yōu)選的配合范圍是所述4-甲基-1-戊烯類樹脂成分在2-50重量％范圍，聚烯烴成分在98-50重量％范圍。較優(yōu)選的是4-甲基-1-戊烯類樹脂成分為10-20重量％，聚烯烴成分為90-80重量％。在剝離性或耐熱性方面，優(yōu)選4-甲基-1-戊烯類樹脂較多的一方，本4-甲基-1-戊烯類樹脂一般價(jià)格很高，若考慮經(jīng)濟(jì)性和保持與粘接層的粘接強(qiáng)度，最好選擇所述的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中的所有4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物在其負(fù)荷2.16kg時(shí)的熔體流速(230℃)優(yōu)選為0.001-1000g/10min.，更優(yōu)選0.1-100g/10min.，特別優(yōu)選為1.0-50g/10min.。熔體流速過高或過低都會(huì)對(duì)成型性不利。
4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物其熔點(diǎn)優(yōu)選為220-250℃，若為230-240℃則更優(yōu)選。
作為獲得該組合物的混合方法，可按通常的混合操作，例如轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)法、亨舍爾式混合機(jī)法、密閉式混合機(jī)法、或者擠出造粒法等都可以進(jìn)行。
當(dāng)?shù)玫皆摻M合物的時(shí)候，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以配合其他附加成分如中和劑、分散劑、防氧化劑、潤(rùn)滑劑、耐氣候性改良劑、靜電防止劑、顏料、滑石等。
如果表面層是由這種4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物構(gòu)成，其耐熱性非常高，一旦進(jìn)行壓印花紋，就保持很長(zhǎng)時(shí)間，它除了具有這個(gè)優(yōu)異性以外，還具有非常優(yōu)異的表面剝離性，可作為優(yōu)異的工藝片材。
所述的工藝片材，說明由基材、粘接層、表面層3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的層合體，但本發(fā)明并不限于此，在不影響本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以加上其他的結(jié)構(gòu)層。如在還沒有形成基材的粘接層的側(cè)面上添加其他任意的結(jié)構(gòu)層，或者可以形成多層的粘結(jié)。
粘結(jié)層和基材等各層的厚度，沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
這個(gè)工藝片材如果是采用層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法也沒有特別的限定，按照擠出層合法成型是非常合適的一種獲得方法。
例如，如圖7所示，從輸出機(jī)40以所定速度輸出由紙等的基材13，將它輸送到壓輥34和冷卻輥32之間，同時(shí)形成粘接層的熔融樹脂狀態(tài)的樹脂和形成表面層的熔融樹脂狀態(tài)的樹脂從擠壓機(jī)30共擠出到壓輥34和冷卻輥32之間的冷卻輥32一側(cè)，使粘接層與基材13接觸，在基材13上面粘接層16和表面層15被層壓而形成層合體。然后將得到的基材13和粘接層16和表面層15構(gòu)成的工藝片材通過卷取機(jī)42卷取。
擠出成型的樹脂溫度一般為280-350℃，而在本發(fā)明可以定在300℃以下。
將表面層15的樹脂膜供入粘接層和冷卻輥32之間可以根據(jù)所謂的壓接·層合這樣的夾層層合法制造而形成。
作為工藝片材，未必就對(duì)表面層進(jìn)行壓印花紋，在利用壓印花紋等復(fù)印的時(shí)候，可以通過印有花紋的壓板和輥進(jìn)行加工。
對(duì)表面層的表面，根據(jù)需要優(yōu)選是硅類脫膜劑等的事先經(jīng)過表面處理的。
在這個(gè)工藝片材里，作為表面層，當(dāng)使用4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的時(shí)候，4-甲基-1-戊烯類樹脂和聚烯烴，特別是與聚丙烯結(jié)晶化溫度不同的時(shí)候，根據(jù)擠出成型法，粘度低的4-甲基-1-戊烯類樹脂就偏析于表面。其結(jié)果在所得的表面層上，4-甲基-1-戊烯類樹脂的比例在其表面上增大，若事先少量地配合4-甲基-1-戊烯類樹脂，就能夠在其表面上高效率地發(fā)揮其高剝離性和高耐熱性的作用。
通過調(diào)整在表面層的擠出層合工藝時(shí)的層合溫度，可以控制轉(zhuǎn)印面的濕潤(rùn)性，還可以調(diào)整表面的剝離性。
又，由于少量使用4-甲基-1-戊烯類樹脂就能夠高效率地發(fā)揮作用，因此成本的增加也是微不足道的。
包裝材料所述本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物適用于由本層合體構(gòu)成的包裝材料。
即，有關(guān)本發(fā)明的包裝材料，它至少由所述特定的聚烯烴類樹脂組合物層和基材。下面舉例說明。
包裝材料例1，它至少包含有基材、樹脂層和密封層的層合體，如圖8所示的層合體，它在基材12上通過樹脂層14層合了密封層16而形成的結(jié)構(gòu)。
基材可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)用途來選擇包裝材料的基材，特別是由屏蔽性材料非常適合，如，聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它們的衍生物、印刷物、蒸鍍有鋁、金屬或金屬氧化物的薄膜等，或者是它們的多層構(gòu)造體。
作為密封層可以使用公知的各種樹脂，例如通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯、直鏈形聚乙烯等，特別是通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯、齊格勒類或金屬茂類的線形低密度聚乙烯都是非常適用的。
作為樹脂層的是它是一種含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳有0.5個(gè)以上的(M)聚烯烴類樹脂組合物；或者又進(jìn)一步含有(C)含環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物；或者再含有(D)含環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物。
如果是這種聚烯烴類樹脂組合物，則它與異質(zhì)材料基材和密封層等的粘接強(qiáng)度就高，即使降低層合溫度還是有高強(qiáng)度的粘合性。即使加快成型速度也能維持高的粘接強(qiáng)度。
所述的層合體是由基材、樹脂層、密封層3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，但本發(fā)明并不僅限于此，在不影響本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以添加其他的結(jié)構(gòu)層。如在還沒有形成基材的樹脂層的側(cè)面上添加其他任意的結(jié)構(gòu)層，或者在基材的兩個(gè)面上，分別層壓樹脂層和密封層構(gòu)成5層結(jié)構(gòu)，也可以形成多個(gè)樹脂層。還有作為基材，使用紙、塑料層等的多層構(gòu)造體，其一個(gè)面或兩個(gè)面都可設(shè)置有樹脂層，再進(jìn)一步設(shè)置密封層。
樹脂層、基材和密封層等各層的厚度沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
這種包裝材料如果是采用各層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法沒有特別的限定，按照擠出層合法的成型是非常合適的一種獲得方法。對(duì)基材來說，樹脂層和密封層共擠出而成型，又可以使樹脂層夾于中間做成夾層式而進(jìn)行層合。
例如，如圖9所示，作為基材供給工序，從輸出機(jī)40以所定速度輸出鋁箔和聚酰胺膜等構(gòu)成的基材12，將它輸送到壓輥34和冷卻輥32之間，同時(shí)從夾層輸出機(jī)44同樣地提供低密度聚乙烯膜等構(gòu)成的密封層16，再進(jìn)一步作為樹脂表面處理工序，將所述樹脂層的聚烯烴類樹脂組合物以熔融狀態(tài)從擠壓機(jī)30出來，供入基材12和密封層16之間，這時(shí)，對(duì)熔融膜進(jìn)行臭氧處理。作為擠出層合成型法的裝置，通常使用的是T型模具方式的裝置。
又，作為層合工序，在壓輥34和冷卻輥32之間，基材12和樹脂層14和密封層16被壓接，獲得層合體。然后將得到的基材12和樹脂層14和密封層16構(gòu)成的層合體，通過卷取工藝被卷取機(jī)42所卷取。
擠出成型的樹脂溫度一般為280-350℃，而可以設(shè)定在300℃以下。
調(diào)整樹脂層的擠出層合工藝時(shí)的層合溫度，可以控制樹脂層表面的濕潤(rùn)性，因此在形成密封層上，根據(jù)需要也可以調(diào)整樹脂層表面的濕潤(rùn)性。
這種包裝材料用于各種各樣制品的包裝時(shí)，利用周知的熱密封等接合技術(shù)可以做成袋狀等，包裝手段并沒有特殊的限定。
本包裝材料如工業(yè)上、產(chǎn)業(yè)上、家庭用品方面等用作一般的包裝材料，例如輪胎等汽車配件、家庭用品包裝、鋼材線圈、泡沫板的包裝、紙卷材料等的包裝材料、液體合成洗滌劑、表面活性劑、香波洗發(fā)液、發(fā)乳、液體肥料、顯影液、涂料、各種藥品、各種油等的各種各樣的固體、液體、氣體的包裝袋材料也非常適合，特別是適合于藥品等輕量物的包裝。
又可以用作食品·醫(yī)用包裝材料，干燥食品和含水食品等的包裝袋，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、醬油、調(diào)味料之類的、豆腐等的食品用包裝、醫(yī)藥品等用的醫(yī)用包裝材料是很合適的。
本發(fā)明，從能夠提高成型速度這一點(diǎn)上，除了能夠格外地提高生產(chǎn)性之外，還可在低溫下成型這一點(diǎn)上，能夠極力控制由于發(fā)煙造成的工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響，而且?guī)缀醪粴埓嬗谐魵狻?br> 包裝材料例2，它至少有樹脂性基材層和樹脂層和阻氣性層，如圖10所示，可以有其他的層結(jié)構(gòu)。這種包裝材料特別適用于食品·醫(yī)用包裝。
示圖中的食品·醫(yī)用包裝材料，在阻氣性層10的一個(gè)面上，通過樹脂層12層合樹脂制基材層16，除此之外，再在阻氣性層10的另一個(gè)面上，通過樹脂層14層合密封層18。
作為樹脂制基材層16用于食品·醫(yī)用包裝材料的基材可以使用，例如，聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸二乙酯(PET)等的聚酯類。
作為樹脂層12，14，所述的聚烯烴類樹脂組合物((M)、(M1)、(M2)、(M3))是適用的。
阻氣性層10可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)用途進(jìn)行選擇，但它并沒有特殊的限定，可以舉出由聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、蒸鍍有鋁、金屬或金屬氧化物制成的薄膜，其中最好的是聚酯、聚酰胺、EVOH、鋁箔。
作為密封層18可以使用公知的各種物質(zhì)，適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)食品·醫(yī)用包裝材料的用途進(jìn)行選擇，優(yōu)選的是由各種樹脂的物質(zhì)。例如除了低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈形低密度聚乙烯、聚丙烯之類的聚烯烴之外，像PET的聚酯、聚酰胺都可以。從用于食品方面來看，不含添加劑的低密度聚乙烯或直鏈形低密度聚乙烯，通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯、齊格勒類或金屬茂類線形低密度聚乙烯都非常適合。
由于形成了這樣的密封層18，來自于包裝材料的臭氣可以更加減弱。
還有，所述食品·醫(yī)用包裝材料用層合體雖然說明了它是由樹脂制基材層16/樹脂層12/阻氣性層10/樹脂層14/密封層18的5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，但本發(fā)明并不限于此，至少它有樹脂制基材層/樹脂層/阻氣性層的3層結(jié)構(gòu)，在不影響發(fā)明的效果范圍內(nèi)，除所述例子之外還可以添加其他的層結(jié)構(gòu)。
樹脂制基材層，樹脂層及阻氣性層等各層的厚度并沒有限定，而是在完成各層作用的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)剡x定。
食品·醫(yī)用包裝材料如果是采用層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法沒有特別的限定，按照擠出層合法的層合是非常合適的一種獲得方法。對(duì)阻氣性層來說，樹脂層和樹脂性基材層共擠出而成型，又可以使樹脂層夾于中間做成夾層式進(jìn)行層合。
例如，所述5層結(jié)構(gòu)的層合體可以如下獲得。
如圖11所示，作為阻氣性層的供給工序是，從輸出機(jī)40將鋁箔和聚酰胺薄膜等構(gòu)成的阻氣性層10以所定速度輸出，供入壓輥34和冷卻輥32之間。同時(shí)，作為樹脂表面處理工序，從擠壓機(jī)30將所述樹脂層的聚烯烴類樹脂組合物和樹脂制基材層的樹脂以熔融膜狀態(tài)共擠出。這時(shí)，對(duì)熔融膜進(jìn)行臭氧處理。作為擠出層合成型時(shí)的裝置，通常，可以使用T型模具方式的裝置。
作為層合工序，在壓輥34和冷卻輥32之間壓接層合阻氣性層10和樹脂層12和樹脂性基材層16而獲得層合體。然后，將得到的阻氣性層10和樹脂層12和樹脂制基材層16構(gòu)成的層合體作為卷取工序，被卷取機(jī)42所卷取。在這種方法里，樹脂表面處理工序和層合工序在樹脂層上都兼?zhèn)溆袠渲苹膶拥墓ば颉?br> 同樣地，將該層合體從輸出機(jī)40以所定速度輸出，在壓輥34和冷卻輥32之間，層合體的阻氣性層供入冷卻輥32一側(cè)。同時(shí)，作為樹脂表面處理工序，從擠壓機(jī)30將所述樹脂層的聚烯烴類樹脂組合物和密封層的樹脂以熔融膜狀態(tài)共擠出。這時(shí)，對(duì)熔融膜進(jìn)行臭氧處理。
作為層合工序，在壓輥34和冷卻輥32之間壓接層合體和樹脂層和密封層層合而獲得層合體，這樣制備出圖10所示的5層結(jié)構(gòu)的包裝材料。
擠出成型的樹脂溫度一般為280-350℃，可以定在300℃以下。
由于進(jìn)行臭氧處理，擠出成型時(shí)的樹脂溫度定為200-310℃，優(yōu)選的是在200-300℃，更優(yōu)選的是在240-280℃，最優(yōu)選的是在250-280℃的低溫下進(jìn)行也不會(huì)降低粘接強(qiáng)度進(jìn)而可以進(jìn)行層合。因此，可以減少臭氣的發(fā)生。
這種層合體用作食品·醫(yī)用包裝材料，利用熱密封等周知的接合技術(shù)可以用作食品·醫(yī)用包裝材料，食品·醫(yī)用包裝材料的成型方法并沒有特殊的限制。例如將這種層合體剪切成所定形狀通過熱密封方法進(jìn)行接合，可以形成食品·醫(yī)用包裝材料，做成袋狀的形狀。
本發(fā)明，從能夠提高成型速度這一點(diǎn)上，除了能夠格外地提高生產(chǎn)性之外，還可從低溫下成型這一點(diǎn)，它能夠極力控制由于發(fā)煙造成的工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響并能控制臭氣發(fā)生而適于作為食品、醫(yī)用的包裝材料。
容器所述本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物適用于層合體的容器。
即，有關(guān)本發(fā)明的容器，就是至少有基材和樹脂層構(gòu)成的層合體。優(yōu)選如圖10所示，還有其他層。
下面舉例說明。
用于圖10所示容器的層合體的例1是，在基材10的一個(gè)面上層壓樹脂層12和表面層16，在另一個(gè)面上同樣地形成樹脂層14和表面層18。
基材可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇，并沒有限定，最好為紙、塑料或者鋁箔。而紙有紙板、高級(jí)紙、牛皮紙、玻璃紙、無機(jī)纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。
作為基材，使用聚丙烯和高密度聚乙烯等之類的耐熱性高的塑料等，就可以作為有耐熱性的容器。
作為樹脂層適用的是一種含有所述(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂的組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳有0.5個(gè)以上的(M)聚烯烴類樹脂組合物；或者還含有(C)環(huán)氧化合物的(M2)聚烯烴類樹脂組合物；以及再含有(D)含環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂的(M3)聚烯烴類樹脂組合物。
如果它是這樣一種聚烯烴類樹脂組合物，則它與異質(zhì)材料基材等的粘接強(qiáng)度高，即使降低層合溫度還有高強(qiáng)度的粘合性。即使加快成型速度也能維持高的粘接強(qiáng)度。
本例所示的表面層根據(jù)容器的用途可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，所以優(yōu)選的是各種樹脂。例如除有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈形低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴之外，還可有PET之類的聚酯、聚酰胺等。
作為食品·醫(yī)用容器，特別適合于不含有添加劑的低密度聚乙烯或直鏈形低密度聚乙烯。
又，由所述層合體的容器雖然說明它是由表面層/樹脂層/基材/樹脂層/表面層5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的容器，但它不僅限于這些，至少可以有基材/樹脂層2層，在不影響發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，可以添加其他的結(jié)構(gòu)層。另外也可以將基材作為多層結(jié)構(gòu)，如把由紙和印刷的PET膜構(gòu)成的層合體作為基材。
樹脂層和基材等各層的厚度沒有特殊的限定，在發(fā)揮各層作用的情況下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。
容器例1所用層合體的制備方法，如果各層間的粘接強(qiáng)度高的一種層合方法，其制備方法就沒有特別的限定，按照擠出層合成型法獲得即可。
例如，如圖11所示，從輸出機(jī)40將紙等基材10以所定速度輸出，送到壓輥34和冷卻輥32之間，同時(shí)，將成為樹脂層12的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂和成為表面層16的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂，從擠壓機(jī)30共擠出并由壓輥34和冷卻輥32之間冷卻輥32一側(cè)共擠出，由于樹脂層是與基材10接觸，這樣就制得在基材10上進(jìn)行層壓樹脂層12和表面層16的層合體(以下，為了方便將3層結(jié)構(gòu)的層合體稱之為[內(nèi)層])。
對(duì)內(nèi)層來說，再將成為樹脂層14的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂和成為表面層18的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂，從擠壓機(jī)30共擠出而供入壓輥34和冷卻輥32之間的冷卻輥32的一側(cè)，由于樹脂層是與內(nèi)層的基材10接觸的，在基材10上進(jìn)行層壓樹脂層14和表面層18，這樣就獲得形成如圖10所示的層合體。得到的層合體被卷取機(jī)42卷取。
擠出成型的樹脂溫度一般為280-350℃，本發(fā)明中可以在300℃以下進(jìn)行。
最好事先對(duì)樹脂層12，14進(jìn)行臭氧處理。從T型模具出來的熔融樹脂膜，即在與基材接觸的那一面，可以從臭氧器36噴出臭氧，進(jìn)行臭氧處理。作為臭氧處理?xiàng)l件，是5-1000g/hr，優(yōu)選范圍為100-500g/hr。
由于進(jìn)行臭氧處理，擠出成型時(shí)的樹脂溫度定為200-300℃，優(yōu)選的是在240-280℃的低溫下也能夠正常進(jìn)行層合成型。
為了使這種層合體用作容器，利用熱封等周知的接合技術(shù)可以用作容器，但容器成型方法并沒有特殊的限定。例如，將這種層合體切成所定形狀通過熱密封進(jìn)行接合，組合形成容器的形狀。
容器的形狀也沒有特殊的限定，例如可以做成蓋沃爾型(ゲ-ベル)容器、磚形容器、直立形口袋容器。
這種容器適用于工業(yè)藥品和產(chǎn)業(yè)資材等非飲食用制品，如，液體合成洗滌劑、表面活性劑、洗發(fā)香波、發(fā)乳、液體肥料、顯影液、涂料、各種藥品、各種油類等的固體、液體、氣體的容器，特別適用于作為藥品等容器。
還有，如果使用有耐熱性的基材，則適用于加熱殺菌消毒用的蒸餾甑容器。
又，也適用于干燥食品和含水食品，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、醬油、調(diào)味汁類、豆腐等的容器。還有，血液用袋(容器)、輸液用袋(容器)等的醫(yī)用容器也適合。
本發(fā)明，從能夠提高成型速度這一點(diǎn)上看，除了能夠格外地提高生產(chǎn)性之外，還可從低溫下成型這一觀點(diǎn)，能夠制成極力抑制因發(fā)煙造成的工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響，而且還能抑制臭氣發(fā)生的容器。
容器例2所采用的層合體至少有基材層和樹脂層和阻氣性層，如圖12所示，也可以有其他層，這種容器特別適合于食品·醫(yī)用容器。
圖示例的用于食品·醫(yī)用容器的層合體除了在阻氣性層18的一個(gè)面上通過樹脂層14層壓基材層10之外，還要在基材層10上通過樹脂層12層壓聚乙烯層16，在阻氣性層18的另一個(gè)面上通過樹脂層20層壓密封層22。
作為基材層10，如果是用作食品·醫(yī)用容器基材的話，就沒有特殊的限定，如有，紙板、高級(jí)紙、牛皮紙、玻璃紙、無機(jī)纖維混抄紙、合成樹脂混抄紙等。
作為樹脂層12，14，20適用的是所述聚烯烴類樹脂組合物((M)、(M1)、(M2)、(M3))。
如果它是這種聚烯烴類樹脂組合物，它與異質(zhì)材料的基材等的粘接強(qiáng)度高，即使降低層合溫度還有高強(qiáng)度的粘合性。即使加快成型速度也能維持高的粘接強(qiáng)度。
阻氣性層18可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇，它并沒有特殊的限定，它有聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、蒸鍍有鋁、金屬或金屬氧化物的薄膜，其中最好的是聚酯、聚酰胺、EVOH、鋁箔。
作為密封層22可以使用公知的各種物質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)食品·醫(yī)用容器的用途進(jìn)行選擇，因此優(yōu)選的是各種樹脂。例如除了低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈形低密度聚乙烯、聚丙烯之類的聚烯烴之外，PET等的聚酯、聚酰胺等也優(yōu)選。從飲食品用的觀點(diǎn)看不含添加劑的低密度聚乙烯或直鏈形低密度聚乙烯，通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯、齊格勒類或金屬茂低密度聚乙烯是特別合適的。
作為聚乙烯層16也可以選擇適用于這個(gè)密封層22的聚乙烯。
由于由這種密封層22或聚乙烯層16形成可以減少容器中的臭氣。
還有，所述食品·醫(yī)用容器用的層合體說明是由聚乙烯層16/樹脂層12/基材層10/樹脂層14/阻氣性層18/樹脂層20/密封層22的7層構(gòu)成的層合體，但并不限于此，至少可以有3層，即紙層/樹脂層/阻氣性層，在不影響本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，除所述例子外還可以有其他的層結(jié)構(gòu)。
又，紙層、樹脂層及阻氣性層等各層的厚度并沒有限定，而是在完成各層作用的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)剡x定。
食品·醫(yī)用容器的層合體如果是采用各層間的粘接強(qiáng)度高的層合方法，對(duì)其獲得方法沒有特別的限定，按照擠塑層合法的層合是非常合適的一種獲得方法。
例如，所述7層結(jié)構(gòu)的層合體可以按照下面方法進(jìn)行獲得。
如圖13所示，從輸出機(jī)40將基材層10以所定速度輸出，供入壓輥34和冷卻輥32之間。同時(shí)，將成為樹脂層12的熔融膜狀態(tài)的樹脂和成為聚乙烯層16的熔融膜狀態(tài)的樹脂從擠壓機(jī)30共擠出并進(jìn)入壓輥34和冷卻輥32之間的冷卻輥32的一側(cè)，由于樹脂層12與基材層10接觸，在基材層10上層合樹脂層12和聚乙烯層16而構(gòu)成層合體24，然后被卷取機(jī)42所卷取。
同樣，將阻氣性層18從輸出機(jī)40以所定速度輸出，送到壓輥34和冷卻輥32之間，同時(shí)從擠壓機(jī)30將成為樹脂層20的熔融膜狀態(tài)的樹脂和成為密封層22的熔融膜狀態(tài)的樹脂共擠出進(jìn)入壓輥34和冷卻輥32之間的冷卻輥32的一側(cè)，由于樹脂層20是與阻氣性層18接觸的，在阻氣性層18上層合樹脂層20和密封層22而構(gòu)成層合體26，然后被卷取機(jī)42所卷取。
如圖14所示，將所述獲得的層合體24從輸出機(jī)40輸出，將所述層合體26從夾層輸出機(jī)44輸出，從擠壓機(jī)30擠出所述聚乙烯類樹脂組合物，分別使層合體24的基材層10和層合體26的阻氣性層18接觸熔融的聚烯烴類樹脂組合物，在壓輥34和冷卻輥32之間壓接通過夾層層合法而獲得如圖12所示的層合體。
擠出成型的樹脂溫度一般為280-350℃，本發(fā)明可以在300℃以下。
最好事先對(duì)樹脂層12，14，20進(jìn)行臭氧處理。從T型模具出來的熔融樹脂膜，可以從臭氧供給器36噴出臭氧，進(jìn)行臭氧處理。作為臭氧處理?xiàng)l件，是5-1000g/hr，優(yōu)選范圍為100-500g/hr。
由于進(jìn)行臭氧處理，擠出成型時(shí)的樹脂溫度為200-310℃，優(yōu)選的是在200-300℃，更優(yōu)選的是在240-280℃，最優(yōu)選的是在250-280℃的低溫下進(jìn)行也不會(huì)降低粘接強(qiáng)度進(jìn)而可以進(jìn)行層合。因此，可以減少臭氣的發(fā)生。
又，對(duì)基材層10、阻氣性層18也可以進(jìn)行預(yù)熱處理、電暈處理、火焰處理、UV處理等表面處理，而其中，最好事先進(jìn)行電暈處理，電暈處理后的阻氣性層和臭氧處理后的樹脂層之間的層間粘接強(qiáng)度變得極高。作為電暈處理，用電暈放電器38在1-300W分/m2，較優(yōu)選范圍在10-100 W分/m2范圍條件下進(jìn)行放電是合適的。
把層合體用作食品·醫(yī)用容器時(shí)，利用熱封等周知的接合技術(shù)可用于食品·醫(yī)用容器，而食品·醫(yī)用容器的成型方法并沒有特殊的限定。例如，將層合體切成所定形狀根據(jù)熱封方法進(jìn)行接合，組合形成食品·醫(yī)用容器的形狀。
又，食品·醫(yī)用容器的形狀并沒有特殊的限定，例如可以做成蓋沃爾形容器、磚形容器、直立形口袋容器。
又，這種食品容器非常適合于干燥食品和含水食品，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、醬油、調(diào)味汁類、豆腐等。還有，本發(fā)明的醫(yī)用容器也非常適合于血液用袋(容器)、輸液袋(容器)等。
本發(fā)明，從能夠提高成型速度這一點(diǎn)來看，除了能夠格外地提高生產(chǎn)性之外，還可從低溫成型這一點(diǎn)看，成為一種能夠極力控制因發(fā)煙造成的工作環(huán)境及周圍環(huán)境的影響并能控制臭氣發(fā)生的食品·醫(yī)用容器。
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些。
還有，在下面的所有的實(shí)施例、比較例的評(píng)價(jià)中，發(fā)煙和臭氣的評(píng)價(jià)方法如下[發(fā)煙]
a完全看不到煙。
b看到一些煙c煙非常多。
根據(jù)參加者的感官測(cè)試分3個(gè)階段作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
A幾乎感覺不到臭氣。
B感覺到一些臭氣。
C感到臭氣很強(qiáng)。
實(shí)施例1[實(shí)施例1-1]將230℃中的熔體流速為20g/10min.的聚丙烯樹脂97重量％，150℃的MFR為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂是3.0重量％調(diào)制成聚丙稀樹脂組合物。
將所得到的聚丙烯樹脂組合物，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在表1所示的條件下在紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制造時(shí)的發(fā)煙狀況以及得到的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
將所述實(shí)施例1-1的聚丙烯樹脂93重量％，所述實(shí)施例1-1的1，2-聚丁二烯樹脂7.0重量％調(diào)配成聚丙烯樹脂組合物。
將所得到的聚丙烯樹脂組合物，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在表1所示的條件下在紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制造時(shí)的發(fā)煙狀況以及得到的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1。
將所述實(shí)施例1-1的聚丙烯樹脂99重量％，所述實(shí)施例1-1的1，2-聚丁二烯樹脂1.0重量％調(diào)配成聚丙烯樹脂組合物。
將所得的聚丙烯樹脂組合物，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在表1-1所示的條件下在紙上進(jìn)行層合而制得層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況以及得到的層合體中層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1。
只將所述實(shí)施例1-1的聚丙烯樹脂組合物使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在表1所示的條件下在紙上進(jìn)行層合制得層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況以及得到的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
將所述實(shí)施例1-1的聚丙烯樹脂99.95重量％，所述實(shí)施例1-1的1，2-聚丁二烯樹脂0.05重量％調(diào)配成聚丙烯樹脂組合物。
將得到的聚丙烯樹脂組合物使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在表1-1所示的條件下在紙上進(jìn)行層合制得層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況以及得到的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1-1。
[與紙的粘接強(qiáng)度]與紙制基材的粘接強(qiáng)度從層間剝離操作時(shí)的狀況按照以下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎紙和聚乙烯呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從以上結(jié)果可知，相對(duì)于缺乏(B)成分的比較例1-1來說，所有用(B)成分的實(shí)施例其基材中都是充分地粘接。另一方面，如比較例1-2，(B)成分配合量過少時(shí)，不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。又如比較例1-3，成型溫度提高到310℃，雖然粘接強(qiáng)度增大了，但臭氣和發(fā)煙現(xiàn)象變得明顯。
實(shí)施例2在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE(I)熔體流速(190℃)為15g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(II)熔體流速(190℃)為8.2g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
1，2-聚丁二烯樹脂熔體流速(150℃)為9.0g/10min.。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
將所述LDPE(I)93.0重量％，所述1，2-聚丁二烯樹脂7.0重量％，環(huán)氧化大豆油(ESO)1500ppm調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
在得到的聚乙烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)測(cè)定每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖1所示，對(duì)所得的聚乙烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂進(jìn)行臭氧處理，在基材10上按照下表的條件對(duì)它進(jìn)行層合獲得了層合體。
作為基材10在實(shí)施例2-1中使用了PET膜，在實(shí)施例2-2中使用了聚酰胺膜。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了測(cè)定。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1，2-2。
將上述LDPE(I)99.0重量％，1，2-聚丁二烯樹脂1.0重量％，環(huán)氧化大豆油為1500ppm調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)將得到的聚乙烯類樹脂組合物，在基材上利用下表的條件進(jìn)行層合獲得了層合體。
作為基材10在實(shí)施例2-3中使用了PET膜，在實(shí)施例2-4中使用了聚酰胺膜。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1，2-2。
將上述LDPE(I)93.0重量％，1，2-聚丁二烯樹脂7.0重量％，環(huán)氧化大豆油為1000ppm調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
在基材上根據(jù)下表的條件，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)制得了層合體。
作為基材10在實(shí)施例2-5中使用了PET膜，在實(shí)施例2-6中使用了聚酰胺膜。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述的(LDPE)(I)在下表所示的條件下，在基材上進(jìn)行層合制得了層合體。作為基材10，在比較例2-1中使用了PET膜，在比較例2-2中使用了聚酰胺膜。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1，2-2。
將上述LDPE(I)93.0重量％，上述1，2-聚丁二烯樹脂7.0重量％，調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
將制到的聚乙烯類樹脂組合物，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，在下表所示的條件下在基材上進(jìn)行層合制得了層合體。
作為基材10，在比較例2-3中使用了PET膜，在比較例2-4中使用了聚酰胺膜。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1，2-2。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述的(LDPE)(II)在下表所示的條件下在基材上進(jìn)行層合制得了層合體。但是，沒有對(duì)熔融樹脂膜進(jìn)行臭氧處理。
作為基材10，在比較例2-5中使用了PET膜，在比較例2-6中使用了聚酰胺膜。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2-1，2-2。
(粘接強(qiáng)度1)對(duì)所得層合體，在層合體的流動(dòng)方向剪切寬為15mm的長(zhǎng)方形，用萬能伸張?jiān)囼?yàn)儀(オリエンテツク有限公司制)，在基材和樹脂層的界面處進(jìn)行剝離(180°剝離，剝離速度300mm/分))測(cè)定其粘接強(qiáng)度。
(粘接強(qiáng)度2)
將各種層合體在40℃，濕度為80％的條件下放置24小時(shí)后，同粘接強(qiáng)度1一樣進(jìn)行測(cè)定。
表2-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr表2-2

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，在本實(shí)施例的層合體中，不論基材是PET膜，還是聚酰胺膜，都是以高的成型速度，而且在低的成型溫度下，有高粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1，2中，其粘接強(qiáng)度就低。在不含(C)成分的比較例3，4中，調(diào)整狀態(tài)后的粘接強(qiáng)度就降低。又，在沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例5，6中，雖然通過提高成型溫度，能夠改善粘接強(qiáng)度，但還是有發(fā)煙現(xiàn)象。
實(shí)施例3在下述的實(shí)施例和比較例中，使用了下面的各種樹脂。
MeP(I)熔體流速(260℃)為100g/10min.的4-甲基-1-戊烯類樹脂。
MeP(II)熔體流速(260℃)為80g/10min.的4-甲基-1-戊烯類樹脂。
PB(I)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳PB(II)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例3-1]將上述MeP(I)85重量％，上述PB(I)15重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
在得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)測(cè)定每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖1所示，對(duì)由4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜進(jìn)行臭氧處理，并在經(jīng)過了電暈處理的高級(jí)紙(160g/m2)10上用表3-1的條件進(jìn)行層合獲得了層合體。
就所得的層合體，進(jìn)行了層間粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
將上述MeP(I)97.5重量％，上述PB(I)2.5重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物按表3-1所示的條件同實(shí)施例3-1一樣，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
就制得的層合體，進(jìn)行了層間粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
將上述MeP(I)85重量％，上述PB(I)15重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物置于基材13的一側(cè)，使所述MeP(I)置于冷卻輥32一側(cè)，按表3-1所示條件在高級(jí)紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)共擠塑層合，獲得MeP(I)/MeP(I)+PB(I)/基材的3層結(jié)構(gòu)的層合體。MeP(I)層和MeP(I)+PB(I)層的厚度都為25μm。
就所得的這種層合體進(jìn)行了樹脂層(MeP(I)/MeP(I)+PB(I))和基材之間的粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述的(MeP)(I)以表1所示的條件下在高級(jí)紙上同實(shí)施例3-1一樣進(jìn)行層合獲得了層合體。
就所得的這種層合體進(jìn)行了層間的粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
將上述MeP(I)99.9重量％，所述PB(II)0.1重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物以表3-1的條件同實(shí)施例3-1一樣，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
就所得的這種層合體進(jìn)行了層間的粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述的(MeP)(II)以表1所示的條件在高級(jí)紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。但是，對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)得到的層合體進(jìn)行了層間的粘接強(qiáng)度的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與高級(jí)紙性基材的粘接強(qiáng)度是是在各層之間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎高級(jí)紙與4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表3-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，在本實(shí)施例的層合體中，它以高的成型速度并在低的成型溫度下具有高粘接強(qiáng)度作用。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或者在其分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目很少的比較例2的情況下，粘接強(qiáng)度就低。又，在沒有(B)成分并且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3中，由于成型溫度的提高，是能夠改善粘接強(qiáng)度的。
實(shí)施例4
將230℃的熔體流速為30g/10min.的聚丙烯類樹脂(I)97重量％，230℃下的MFR為3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)3重量％，調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
在得到的聚丙烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)對(duì)每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
又，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將聚丙烯類樹脂組合物，在紙上以表1所示的條件進(jìn)行層合而制得了層合體。
對(duì)制得時(shí)發(fā)煙的狀況及所得的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-1。
將上述實(shí)施例4-1的聚丙烯類樹脂(I)90重量％，150℃下的MFR為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂10重量％，調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的聚丙烯類樹脂組合物以表4-1所示的條件在紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)發(fā)煙的狀況及所得的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣評(píng)價(jià)的測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果于表4-1所示。
使上述實(shí)施例4-1的聚丙烯類樹脂(I)99.0重量％，150℃下的MFR為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂為10重量％，調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的聚丙烯類樹脂組合物以表4-1所示的條件在紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況及所得的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述實(shí)施例4-1的聚丙烯類樹脂(I)以表4-1所示的條件在紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況及所得的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-1所示。

將在230℃的熔體流速為20g/10min.的聚丙烯類樹脂(II)99.95重量％，MFR為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂0.05重量％，調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得的聚丙烯類樹脂組合物以表4-1所示的條件在紙上進(jìn)行層合制得了層合體。對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況及所得的層合體中的層間粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將在230℃的熔體流速為20g/10min.的聚丙烯類樹脂(II)以表4-1所示的條件在紙上進(jìn)行層合制得了層合體。對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況及所得的層合體，對(duì)層間中的粘接強(qiáng)度和臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與紙制基材的粘接強(qiáng)度是在各層之間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎紙與聚丙烯類樹脂組合物呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表4-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面結(jié)果可知，與沒有(B)成分的比較例1相比，所有用(B)成分的實(shí)施例與基材有充分的粘接。另一方面，如比較例2，其分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目在很少的場(chǎng)合下是不能發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。在比較例3中，由于成型溫度的提高，粘接強(qiáng)度雖然改善了一些，但臭氣增加，發(fā)煙增多。
§關(guān)于剝離基體的實(shí)施例。
實(shí)施例5在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE(I)熔體流速(190℃)為8.5g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(II)熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(III)熔體流速(190℃)為8.2g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
混合PE40重量％的所述LDPE(I)和60重量％的熔體流速(190℃)為20g/10min.的、高密度聚乙烯的混合物。
EPDM熔體流速(230℃)為3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為70個(gè)/103碳。
PB(I)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
PB(II)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
將上述LDPE(I)97.5重量％，上述EPDM2.5重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
在得到的聚乙烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)對(duì)每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖4所示，對(duì)所得聚乙烯類樹脂組合物構(gòu)成的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂進(jìn)行臭氧處理，并將它在經(jīng)過電暈處理的牛皮紙上以表5-1所示條件，進(jìn)行層合獲得了層合體。
關(guān)于制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
進(jìn)一步在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述LDPE(I)97.5重量％，PB(I)2.5重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表5-1所示條件，進(jìn)行層合制得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述LDPE(I)99.0重量％，PB(I)1.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表5-1所示條件，進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述混合PE 93重量％，所述PB(II)7.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表5-1所示條件，進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述LDPE(I)97.5重量％，所述PB(I)2.5重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使所得聚乙烯類樹脂組合物置于基材層一側(cè)，使所述LDPE(I)置于冷卻輥32側(cè)，以表5-1所示條件，在牛皮紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，進(jìn)行共擠出層合從而獲得了LDPE(I)/LDPE(I)+PB(I)/基材層的3層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中樹脂層(LDPE(I)/LDPE(I)+PB(I))和基材層之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述混合PE 93重量％，所述PB(II)7.0重量％的聚乙烯類樹脂組合物置于基材層一側(cè)，使混合PE置于冷卻輥32側(cè)，以表5-1所示條件，在牛皮紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，共擠出層合從而獲得了混合PE/混合PE+PB(II)/基材層的3層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體的樹脂層(混合PE/混合PE+PB(II))和基材層之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述LDPE(II)以表5-2所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
將所述LDPE(II)99.95重量％，所述PB(I)為0.05重量％調(diào)配成乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表5-2所示條件，進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述LDPE(III)以表5-2所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合從而獲得了層合體。但是對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與牛皮紙制的基材的粘接強(qiáng)度是在各層之間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎牛皮紙與聚乙烯類樹脂層呈豎實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲
△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表5-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.8m3/hr表5-2

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，在本實(shí)施例的層合體中，以高的成型速度并在低的成型溫度下具有高的粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或在(B)成分配合量很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度低。又，在沒有(B)成分而且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3中，由于成型溫度的提高，雖然改善了粘接強(qiáng)度，但仍然有發(fā)煙現(xiàn)象。
實(shí)施例6在下述的實(shí)施例和比較例中，使用了下面的各種樹脂。
PP(I)熔體流速(230℃)為30g/10min.的聚丙烯。
PP(II)熔體流速(230℃)為20g/10min.的聚丙烯。
PB(I)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳PB(II)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例6-1]將所述PP(I)90重量％，所述PB(I)10重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
在得到的聚丙烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)對(duì)每103碳的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖4所示，對(duì)由聚丙烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜進(jìn)行臭氧處理，在經(jīng)過了電暈處理的牛皮紙12上以表6-1所示的條件進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1所示。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述PP(I)99.0重量％，PB(I)1.0重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得的聚丙烯類樹脂組合物以表6-1條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合從而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1。
另外，在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化從而獲得了剝離基體。
將上述PP(I)90重量％，所述PB(I)10重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使所得聚丙烯類樹脂組合物置于基材層側(cè)，使所述PP(I)置于冷卻輥32側(cè)，以表6-1所示條件，在牛皮紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)共擠塑層合，從而獲得了PP(I)/PP(I)+PB(I)/基材層的3層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)及對(duì)所得到的層合體中樹脂層(PP(I)/PP(I)+PB(I))和基材層之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1。
另外在樹脂層上，涂布硅樹脂使之硬化而獲得了剝離基體。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述PP(I)以表6-1所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)及對(duì)所得的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1。
將上述PP(I)99.95重量％，所述PB(II)0.05重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的聚丙烯類樹脂組合物以表6-1所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述PP(II)以表1所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。但是對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)及對(duì)所得層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6-1。
[與紙之間的粘接強(qiáng)度]與牛皮紙制的材的粘接強(qiáng)度是在各層之間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎牛皮紙與聚丙烯類樹脂層呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表6-1


臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，本實(shí)施例的層合體，以高的成型速度并在低的成型溫度下具有高粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或在(B)成分配合量很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度低。又，在沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3中，由于成型溫度的提高，雖然改善了粘接強(qiáng)度，但仍然出現(xiàn)了發(fā)煙現(xiàn)象。
實(shí)施例7在下述的各實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE(I)熔體流速(190℃)為8.5g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(II)熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(III)熔體流速(190℃)為8.2g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
EPDM熔體流速(230℃)為3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例7-1]將上述LDPE(I)98重量％，所述EPDM 2.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
通過紅外線分析法(IR)測(cè)定了所得聚乙烯類樹脂組合物中每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖4所示，對(duì)由所得聚乙烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂進(jìn)行臭氧處理，在經(jīng)過電暈處理的牛皮紙12上以表7-1所示條件，進(jìn)行層合而獲得了剝離基體。
關(guān)于制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的剝離基體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
將上述LDPE(I)97.8重量％，1，2-聚丁二烯樹脂2.2重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表7-1所示條件，進(jìn)行層合而獲得剝離基體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的剝離基體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
將上述LDPE(I)99.3重量％，所述1，2-聚丁二烯樹脂0.7重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表7-1所示條件，進(jìn)行層合而獲得剝離基體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的剝離基體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
將上述PE 97.0重量％，所述1，2-聚丁二烯樹脂3.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使所得聚乙烯類樹脂組合物在基材層一側(cè)，使所述LDPE(I)在冷卻輥32一側(cè)，以表7-1所示條件，在牛皮紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)共擠出層合而獲得LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯樹脂/基材層的3層結(jié)構(gòu)的剝離基體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的樹脂層(LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯樹脂)和基材層之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述LDPE(II)以表7-1所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1表示。
將上述LDPE(II)99.95重量％，所述1，2-聚丁二烯樹脂0.05重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得聚乙烯類樹脂組合物在牛皮紙上以表7-1所示條件，進(jìn)行層合而獲得層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述LDPE(III)以表7-1所示條件，在牛皮紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。但是對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與牛皮紙性基材的粘接強(qiáng)度是在層間剝離操作時(shí)的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎牛皮紙與樹脂層呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表7-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，本實(shí)施例的剝離基體，以高的成型速度并在低的成型溫度下具有高粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或在(B)成分配合量很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度就低。又，在比較例3中沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理，由于成型溫度的提高，雖然改善了粘接強(qiáng)度，但仍然出現(xiàn)了發(fā)煙現(xiàn)象。
§有關(guān)工藝片材的實(shí)施例實(shí)施例8在下述的實(shí)施例和比較例中，使用了下面的各種樹脂。
PP熔體流速(230℃)為35g/10min.的聚丙烯。
PB(I)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳PB(II)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例8-1]使上述PP 92重量％，所述PB(I)8重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
在得到的聚丙烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)對(duì)每103碳的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖1所示，對(duì)由得到聚丙烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的工藝層進(jìn)行臭氧處理，在經(jīng)過了電暈處理的高級(jí)紙(130g/m2)10上以表8-1所示的條件進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8-1。
另外，在這個(gè)層合體的工藝層上，進(jìn)行所預(yù)定的花紋加工而獲得了工藝片材。
所得的工藝片材供花紋加工，保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
將上述PP 99.0重量％，所述PB(I)1.0重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得的聚丙烯類樹脂組合物以表8-1所示條件，同實(shí)施例8-1一樣在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8-1。
另外，在這層合體的工藝層上，進(jìn)行所預(yù)定的花紋加工而獲得了工藝片材。所得的工藝片材供花紋加工，充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
將所述PP 90重量％，所述PB(I)10重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使所得聚丙烯類樹脂組合物在基材13一側(cè)，使所述PP在冷卻輥32一側(cè)，以表8-1所示條件，在高級(jí)紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)共擠塑層合而獲得了PP/PP+PB(I)/基材的3層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)及所得到的層合體中的樹脂層(PP/PP+PB(I))和基材之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于8-1表示。
另外，在這個(gè)層合體的工藝層上，進(jìn)行所預(yù)定的花紋加工而獲得了工藝片材。所得的工藝片材提供花紋加工，充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將所述PP以表8-1所示條件，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8-1表示。
將上述PP 99.95重量％，所述PB(II)0.05重量％調(diào)配成聚丙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的聚丙烯類樹脂組合物以表8-1所示條件，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8-1表示。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述PP(II)以表1條件，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得了層合體。對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)并對(duì)所得到的層合體中的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與高級(jí)紙制的基材的粘接強(qiáng)度是在層間剝離操作時(shí)的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎高級(jí)紙與工藝層呈堅(jiān)實(shí)的整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表8-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，在本實(shí)施例的工藝片材中，它以高的成型速度并在低的成型溫度下發(fā)揮有高的粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或在(B)成分配合量很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度就低。又，在比較例3中沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理，由于成型溫度的提高，雖然改善了粘接強(qiáng)度，但仍然出現(xiàn)了發(fā)煙現(xiàn)象。
實(shí)施例9在下述的實(shí)施例和比較例中，使用了下面的各種樹脂。
MeP(I)熔體流速(260℃)為100g/10min.的4-甲基-1-戊烯類樹脂。
MeP(II)熔體流速(260℃)為80g/10min.的4-甲基-1-戊烯類樹脂。
PB(I)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳PB(II)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯類樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例9-1]將上述MeP(I)90重量％，上述PB(I)10重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
在得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物中，通過紅外線分析法(IR)測(cè)定每103碳的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖1所示，對(duì)由得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的工藝層進(jìn)行臭氧處理，在經(jīng)過電暈處理的高級(jí)紙(160g/m2)10上按表1所示條件進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)所得的層合體的層間粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
并在這個(gè)層合體的工藝層上，以所定花紋加工從而獲得工藝片材。
所得的工藝片材供于花紋加工，它充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
將上述MeP(I)98重量％，上述PB(I)2.0重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合成。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物按表9-1所示條件同實(shí)施例9-1一樣，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。
對(duì)所得的層合體的層間粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
并在這個(gè)層合體的工藝層上，以所定花紋加工從而獲得工藝片材。所得的工藝片材供于花紋加工，它充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。

將上述MeP(I)90重量％，上述PB(I)10重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使得到的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物置于基材13的一側(cè)，使所述MeP(I)置于冷卻輥32一側(cè)，按表1的條件在高級(jí)紙上使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)共擠塑層合，獲得MeP(I)/MeP(I)+PB(I)/基材的3層結(jié)構(gòu)層合體。由MeP(I)層和由MeP(I)+PB(I)層的厚度均為20μm。
對(duì)所得的層合體的樹脂層(MeP(I)/MeP(I)+PB(I))和基材之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
并在這個(gè)層合體的工藝層上，進(jìn)行所定花紋加工而獲得工藝片材。所得的工藝片材供于花紋加工，它充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述的(MeP)(I)按表1所示的條件下同實(shí)施例9-1一樣，在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。
對(duì)所得的層合體的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
將上述MeP(I)99.95重量％，上述PB(II)0.05重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，將所得的4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物按表9-1所示條件在高級(jí)紙上進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)所得的層合體的層間粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述MeP(II)按表9-1所示的條件在高級(jí)紙上進(jìn)行層合而獲得層合體。但對(duì)熔融樹脂膜沒有進(jìn)行臭氧處理。
對(duì)這種層合體的層間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。其測(cè)定評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9-1。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與高級(jí)紙性基材的粘接強(qiáng)度是在層間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎高級(jí)紙與工藝層呈堅(jiān)實(shí)整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表9-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從上面情況來看，在本實(shí)施例的工藝片材中，以高的成型速度并在低的成型溫度下發(fā)揮有高粘接強(qiáng)度。與此相反，在沒有(B)成分的比較例1或在(B)成分的配合量少的比較例2中，粘接強(qiáng)度低。又，沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3，由于成型溫度的提高，是能夠改善粘接強(qiáng)度的。
實(shí)施例10在下述的實(shí)施例和比較例中，使用下面的各種樹脂。
PP(I)熔體流速(230℃)為40g/10min.的聚丙烯。
PP(II)熔體流速(230℃)為20g/10min.的聚丙烯。
LDPE熔體流速(190℃)為7g/10min.的低密度聚乙烯。
PB熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳4-甲基-1-戊烯類樹脂在負(fù)荷5.0kg、260℃下測(cè)定的熔體流速為100g/10min.。
將所述PP(I)75重量％，上述PB 10重量％，上述LDPE 15重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
對(duì)得到的聚烯烴類樹脂組合物，通過紅外線分析法(IR)測(cè)定每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目。
另外，還將上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯類樹脂20重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖7所示，將得到的聚烯烴類樹脂組合物和4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物共擠塑，對(duì)聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的粘接層進(jìn)行臭氧處理，在經(jīng)過電暈處理的紙板(160g/m2)13上按表10-1的條件進(jìn)行層合獲得了層合體。
對(duì)所得的層合體中的基材和粘接層之間粘接強(qiáng)度和表面層上的剝離性進(jìn)行測(cè)定。其將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10-1。
并且，在這個(gè)層合體的表面層上，進(jìn)行所定花紋加工而獲得了工藝片材。
所得的工藝片材供于花紋加工，它充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。

將上述PP(I)84重量％，PB 1.0重量％，LDPE 15重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
除了用聚烯烴類樹脂組合物作為粘接層外，其他均與實(shí)施例1一樣獲得工藝片材。
所得的工藝片材供于花紋加工，它充分地保持有壓印花紋，且耐熱性十分良好。
將上述PP(I)85重量％，上述LDPE為15重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
另外，還將上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯類樹脂20重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
方法同實(shí)施例10-1一樣，用聚烯烴類樹脂組合物作粘接層，用4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物作表面層，在紙板上進(jìn)行層合而獲得層合體。
將上述PP(I)84.95重量％，上述PB為0.05重量％，上述LDPE 15重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
另外，還將上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯類樹脂20重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
方法同實(shí)施例10-1一樣，用聚烯烴類樹脂組合物作粘接層，用4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物作表面層，在紙板上進(jìn)行層合而獲得層合體。
將上述PP(I)85重量％，所述LDPE 15重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
另外，還將上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯類樹脂20重量％調(diào)配成4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物。
方法同實(shí)施例10-1一樣，用聚烯烴類樹脂組合物作粘接層，用4-甲基-1-戊烯類樹脂組合物作表面層，以層合溫度為305℃在紙板上進(jìn)行層合而獲得層合體。
將上述PP(II)80重量％，上述LDPE 20重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
在厚紙板上將聚烯烴類樹脂組合物進(jìn)行層合而獲得層合體。
(與紙之間的粘接強(qiáng)度)與紙制基材之間的粘接強(qiáng)度是在層間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎紙與粘接層呈堅(jiān)實(shí)整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離[表面層的剝離性試驗(yàn)]在表面層上，將氨基甲酸乙酯漿料涂成厚度為100μm，在130℃下經(jīng)過1分鐘的熱處理之后，常溫冷卻，再用伸張?jiān)囼?yàn)儀測(cè)定氨基甲酸乙酯被膜的剝離強(qiáng)度(g/30mm寬)。
表10-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr
從表10可見，在本實(shí)施例的工藝片材中，以高的成型速度并在低的成型溫度下發(fā)揮有高粘接強(qiáng)度。且不論用少量的4-甲基-1-戊烯類樹脂，氨基甲酸乙酯被膜都變得容易剝離。
與此相反，在粘接層中沒有(B)成分的比較例1中或在(B)成分的配量很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度就低。又，沒有(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3，由于成型溫度的提高，雖然改善了粘接強(qiáng)度，但仍然產(chǎn)生了發(fā)煙現(xiàn)象。又，比較例4，成形溫度高，粘接強(qiáng)度有改善，但產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象并且因沒有4-甲基-1-戊烯類樹脂，使氨基甲酸乙酯的被膜剝離強(qiáng)度增高。
§有關(guān)包裝材料的實(shí)施例實(shí)施例11在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE(I)熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(II)熔體流速(190℃)為8.2g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
1，2-聚丁二烯樹脂熔體流速(150℃)為3.0g/10min.。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
將上述LDPE(I)95.0重量％，上述1，2-聚丁二烯樹脂5.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
對(duì)得到的聚烯烴類樹脂組合物中的103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目，通過紅外線分析法(IR)進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，如圖9所示，對(duì)由所得聚乙烯類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)下的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，將這個(gè)樹脂層依照下表所示條件合于基材12上，而獲得層合體。
基材12在實(shí)施例1使用了鋁箔，在實(shí)施例2使用了電暈處理后的聚酰胺薄膜。
關(guān)于對(duì)制得時(shí)的發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)以及所得層合體中的層間粘接強(qiáng)度都進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11-1，11-2。
又，作為樹脂層上的密封層是通過高壓游離基法制得的低密度聚乙烯的包裝材料。
這種包裝材料無氣體通透性，適合于包裝。它又沒有臭氣，也適用于食品包裝材料或醫(yī)用包裝材料。
將上述LDPE(I)99.0重量％，上述1，2-聚丁二烯樹脂為1.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，對(duì)所得聚乙烯類樹脂組合物，依照下表所示條件層壓于基材上而獲得層合體。
作為基材12，在實(shí)施例3使用了鋁箔，在實(shí)施例4使用了電暈處理后的聚酰胺薄膜。
對(duì)制得時(shí)發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)以及對(duì)所得層合體中的層間粘接強(qiáng)度都進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11-1，11-2。
進(jìn)而，作為樹脂層上的密封層通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯而獲得的層合體包裝材料。
這種包裝材料無氣體通透性，適合于包裝。它又沒有臭氣，也適用于作食品包裝材料或醫(yī)用包裝材料。
將上述LDPE(I)95.0重量％，上述1，2-聚丁二烯樹脂5.0重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使所得聚乙烯類樹脂組合物置于基材一側(cè)，上述LDPE(I)置于冷卻輥30一側(cè)，依照下表所示條件在基材上，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，共擠出層合而獲得LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯樹脂/基材的3層結(jié)構(gòu)的層合體。
作為基材12在實(shí)施例5使用了鋁箔，在實(shí)施例6使用了電暈處理后的聚酰胺薄膜。
關(guān)于對(duì)在制得時(shí)發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)以及所得層合體中的樹脂層(LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯樹脂)和基材之間的粘接強(qiáng)度都進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11-1，11-2。
進(jìn)而，作為樹脂層上的密封層是高壓游離基法得到的低密度聚乙烯從而制得層合體包裝材料。
這種包裝材料無氣體通透性，適合于包裝。它又沒有臭氣，也適用于食品包裝材料或醫(yī)用包裝材料。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)只將上述LDPE(II)，依照下表所示條件在基材上，進(jìn)行層合而獲得層合體。
作為基材12在比較例11-1使用了鋁箔，在比較例2使用了聚酰胺薄膜。
關(guān)于在制得時(shí)發(fā)煙狀況的評(píng)價(jià)以及對(duì)所得層合體中的層間粘接強(qiáng)度都進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11-1，11-2。
將上述LDPE(II)99.95重量％，上述1，2-聚丁二烯樹脂0.05重量％調(diào)配成聚乙烯類樹脂組合物。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，對(duì)所得聚乙烯類樹脂組合物，依照下表所示條件在基材上進(jìn)行層合獲得了層合體。
作為基材12在比較例3使用鋁箔，在比較例4使用聚酰胺薄膜。
關(guān)于在制得時(shí)發(fā)煙狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià)以及對(duì)所得層合體中的層間粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果用示于11-1，11-2表示。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的層合成型機(jī)，只將上述LDPE(II)，依照下表所示條件在基材上，進(jìn)行層合獲得了層合體。但對(duì)熔融樹脂沒有進(jìn)行臭氧處理。
作為基材12在比較例11-5使用了鋁箔，在比較例6使用了聚酰胺薄膜。
關(guān)于在制得時(shí)的發(fā)煙狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)以及對(duì)所得層合體中的層間粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11-1，11-2。
[粘接強(qiáng)度]關(guān)于所得層合體，在層合體的流動(dòng)方向剪切寬為15mm的長(zhǎng)方形，用萬能伸張?jiān)囼?yàn)儀(オリエンテツク有限公司獲得)，在基材和樹脂層的界面處進(jìn)行剝離(90°剝離，剝離速度300mm/分))并測(cè)定其粘接強(qiáng)度。
表11-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr
表11-2

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr從以上情況來看，在本實(shí)施例的層合體中，不管基材是鋁箔還是聚酰胺膜都是以高的成型速度和低的成型溫度發(fā)揮有高的粘接強(qiáng)度。與此相反，在不含(B)成分的比較例1，2或分子內(nèi)的不飽和鍵數(shù)目很少的比較例3，4中，粘接強(qiáng)度都低。又，在不含(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例5，6中，提高成型溫度，雖然粘接強(qiáng)度得到了改善，但仍然有發(fā)煙及臭氣現(xiàn)象。
實(shí)施例12在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
PB熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳[實(shí)施例12-1]將上述LDPE 95重量％，上述PB 5.0重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
通過紅外線分析法(IR)對(duì)所得聚乙烯類樹脂組合物中的每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)和65mm擠壓機(jī)的共擠出層合成型機(jī)，如圖11所示，將所述所得聚烯烴類樹脂組合物和所述LDPE進(jìn)行共擠塑，對(duì)由聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，PET膜10蒸鍍有鋁且依照表1的條件在這蒸鍍面中進(jìn)行電暈處理的面10上層合樹脂層，這樣就獲得了鋁箔蒸鍍PET/聚烯烴類樹脂組合物層/LDPE層的結(jié)構(gòu)的包裝材料。
對(duì)所得包裝材料中的阻氣性層和樹脂層之間的粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)評(píng)價(jià)臭氣狀況。
將上述LDPE 99.5重量％，上述PB 0.5重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
除了使用所得聚烯烴類樹脂組合物作為樹脂層外其他都與實(shí)施例12-1一樣并獲得了食品·醫(yī)用的包裝材料。
除了用氯乙烯鍍層雙向延伸聚丙烯(K鍍層OPP)取代PET鍍鋁膜外其他都與實(shí)施例12-1一樣并制得食品·醫(yī)用的包裝材料。
不使用所述調(diào)配的聚烯烴類樹脂組合物而使用LDPE，其他的均與實(shí)施例12-1一樣制得了食品·醫(yī)用的包裝材料。

將上述LDPE 99.9重量％，上述PB 0.1重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
用該聚烯烴類樹脂組合物，方法同實(shí)施例12-1一樣，制得了包裝材料。
不使用所述調(diào)配的聚烯烴類樹脂組合物而使用LDPE，方法同實(shí)施例12-1一樣制得了食品·醫(yī)用的包裝材料，但作為擠塑層合的成型溫度為310℃從而制得了食品·醫(yī)用的包裝材料。
[與阻氣性層之間的粘接強(qiáng)度]對(duì)所得層合體，在層合體的流動(dòng)方向剪切寬為15mm的長(zhǎng)方形，用萬能伸張?jiān)囼?yàn)儀(オリエンテツク有限公司獲得)，在阻氣性層和樹脂層的界面處進(jìn)行剝離(90°剝離，剝離速度300mm/分))并測(cè)定其粘接強(qiáng)度(g/15mm)。
表12-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-6m3/hr如表12-1所表明的，在本實(shí)施例的食品·醫(yī)用包裝材料中，層合體都以高的成型速度和低的成型溫度發(fā)揮有高粘接強(qiáng)度，既沒有臭氣，又是適用于食品·醫(yī)用包裝材料。
與此相反，對(duì)于樹脂層來說，在不含(B)成分的比較例12-1或分子內(nèi)的不飽和鍵數(shù)目少的比較例12-2中，粘接強(qiáng)度都低。又，在不含(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3中，提高成型溫度，雖然粘接強(qiáng)度得到了改善，但是仍然產(chǎn)生了發(fā)煙及臭氣。
§有關(guān)容器的實(shí)施例實(shí)施例13在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE(I)熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
LDPE(II)熔體流速(190℃)為8.2g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
PB(I)熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
PB(II)熔體流速(150℃)為9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
將上述LDPE(I)95重量％，上述PB(I)5.0重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
通過紅外線分析法(IR)對(duì)所得聚烯烴類樹脂組合物中的每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵數(shù)目進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)和65mm擠壓機(jī)的共擠出層合成型機(jī)，如圖11所示，將所得聚烯烴類樹脂組合物和所述LDPE(I)進(jìn)行共擠出，并對(duì)由聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)下的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，將這個(gè)樹脂層于電暈處理后的紙板(260g/m2)10上，依照表13-1中的內(nèi)層所示條件層合而獲得層合體(內(nèi)層)。
進(jìn)而，對(duì)內(nèi)層的基材同上述一樣，將所得聚烯烴類樹脂組合物和上述LDPE(I)進(jìn)行共擠出，并對(duì)由聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂膜狀態(tài)的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，按表13-2中的外層所示條件進(jìn)行層合而獲得圖10所示的層合體(內(nèi)層(表面層/樹脂層/基材)+外層(樹脂層/表面層))，即LDPE(I)/LDPE(I)+PB/基材/LDPE(I)+PB/LDPE(I)的5層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)所得層合體中的基材10和樹脂層12，14之間的各層粘接強(qiáng)度和層合時(shí)的發(fā)煙狀況都進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
進(jìn)而，用這種層合體制得食品·醫(yī)用容器。同時(shí)又對(duì)容器中的臭氣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

將上述LDPE(I)99重量％，所述PB 1.0重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
除了把所得聚烯烴類樹脂組合物用作樹脂層之外，其他方法都與實(shí)施例1一樣制得了層合體或食品·醫(yī)用容器。
將上述LDPE(I)95.0重量％，上述PB(II)5.0重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
除了把所得聚烯烴類樹脂組合物用作樹脂層之外，其他方法都與實(shí)施例1一樣制得層合體或食品·醫(yī)用容器。
同實(shí)施例13-1一樣但僅使用所述的LDPE(I)而制得內(nèi)層。只使用LDPE(I)層合在基材層的外層，制得了LDPE(I)/LDPE(I)/基材/LDPE(I)/LDPE(I)結(jié)構(gòu)的層合體。
將上述LDPE(I)99.95重量％，上述PB 0.05重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
同實(shí)施例13-1一樣使用該聚烯烴類樹脂組合物制得具有內(nèi)層以及外層的層合體。
僅用所述LDPE(II)，使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)的擠塑層合成型機(jī)，依照表13-1中所示條件制得層合體(內(nèi)層)，同樣對(duì)該內(nèi)層的基材用LDPE(II)，獲得了LDPE(II)/基材/LDPE(II)3層結(jié)構(gòu)的層合體。
[與紙之間的粘接強(qiáng)度]紙制基材和樹脂層之間的粘接強(qiáng)度是在層間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎紙與樹脂層呈堅(jiān)實(shí)整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離表13-1

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr
表13-2

臭氧處理?xiàng)l件50g/m3-4.5m3/hr如表13-1，13-2所示，在本實(shí)施例的食品·醫(yī)用\容器中，層合體都以高的成型速度和低的成型溫度發(fā)揮有高粘接強(qiáng)度，它既沒有臭氣，又是適用于食品·醫(yī)用的容器。
與此相反，對(duì)于樹脂層來說，在不含(B)成分的比較例1或(B)成分的配合量少的比較例2，粘接強(qiáng)度都低。又，在不含(B)成分且沒有進(jìn)行臭氧處理的比較例3中，提高成型溫度，雖然粘接強(qiáng)度得到了一些改善，但仍然有發(fā)煙及臭氣現(xiàn)象。
實(shí)施例14在下述的每個(gè)實(shí)施例、比較例中，使用了下述各種樹脂成分。
LDPE熔體流速(190℃)為20g/10min.，密度為0.918g/cm3的通過高壓游離基法得到的低密度聚乙烯。
PB熔體流速(150℃)為3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯樹脂。分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為250個(gè)/103碳。
將上述LDPE 95重量％，上述PB 5.0重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
對(duì)得到的聚烯烴類樹脂組合物中的每103碳的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目通過紅外線分析法(IR)進(jìn)行了測(cè)定。
使用寬1100mm并裝有90mm擠壓機(jī)和65mm擠壓機(jī)的共擠出層合成型機(jī)，如圖13所示，將所得聚烯烴類樹脂組合物與所述LDPE進(jìn)行共擠出，對(duì)由聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂狀態(tài)的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，依照表14-1中的條件層合在電暈處理后的紙板(260g/m2)10上獲得圖12所示的層合體24。
又，同樣地將所得聚烯烴類樹脂組合物與所述LDPE進(jìn)行共擠出，對(duì)由聚烯烴類樹脂組合物的熔融樹脂狀態(tài)的樹脂層進(jìn)行臭氧處理，依照表14-1中的條件在電暈處理后的雙向拉伸的尼龍膜18上進(jìn)行層合獲得圖12所示的層合體26。
并且，如圖14所示，將所述獲得的層合體24從主輸出機(jī)40輸出，將所述獲得的層合體26從夾層輸出機(jī)44輸出，再從擠壓機(jī)30擠出所述聚烯烴類樹脂組合物，層合體24的紙層10和層合體26的阻氣性層18分別與熔融的聚烯烴類樹脂組合物接觸，于壓輥34和冷卻輥32之間進(jìn)行壓接的夾層層合而制得7層結(jié)構(gòu)的層合體。
對(duì)得到層合體的每個(gè)層間進(jìn)行了各粘接強(qiáng)度的測(cè)定。
進(jìn)一步用該層合體制得了食品·醫(yī)用容器。并評(píng)價(jià)了容器的臭氣狀況。

將上述LDPE 99.5重量％，所述PB 0.5重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
除了所得聚烯烴類樹脂組合物用作樹脂層外，其他均與實(shí)施例14-1一樣制得食品·醫(yī)用容器。
除了用雙向拉伸EVOH代替雙向拉伸尼龍膜外，其他均與所述實(shí)施例14-1一樣制得層合體或食品·醫(yī)用容器。
用鋁箔代替雙向拉伸尼龍膜，使層合體24和層合體26貼合，這時(shí)除所述LDPE的溫度為320℃外，其他條件均與所述實(shí)施例1一樣而制得層合體或食品·醫(yī)用容器。
不使用所述調(diào)配的聚烯烴類樹脂組合物而使用LDPE，同實(shí)施例14-1一樣制得層合體或食品·醫(yī)用容器。
將上述LDPE 99.9重量％，所述PB為0.1重量％調(diào)配成聚烯烴類樹脂組合物。
同實(shí)施例14-1一樣，用該聚烯烴類樹脂組合物制得層合體或容器。
不使用所述調(diào)配的聚烯烴類樹脂組合物而使用LDPE，同實(shí)施例14-1一樣，但擠塑層合的成型溫度為310℃，制得層合體或食品·醫(yī)用容器。
[與紙層之間的粘接強(qiáng)度]紙層和樹脂層之間的粘接強(qiáng)度通過層間剝離操作的情況下，用下面3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎紙與樹脂層呈堅(jiān)實(shí)整體，沒有樹脂拉絲△無需小心操作就可以剝離×容易剝離[與阻氣性層之間的粘接強(qiáng)度]對(duì)得到的層合體，在層合體的流動(dòng)方向剪切寬為15mm的長(zhǎng)方條狀，用萬能伸張?jiān)囼?yàn)儀(オリエンテツク有限公司獲得)，在阻氣性層和樹脂層的界面處進(jìn)行剝離(90°剝離，剝離速度300mm/分))測(cè)定其粘接強(qiáng)度(g/15mm)。
表14-1

*150g/m3-6m3/hr*2層合體24和層合體26貼合的溫度為320℃
由表14-1知道，在本實(shí)施例的食品·醫(yī)用包裝材料中，層合體以高的成型速度和低的成型溫度發(fā)揮有高粘接強(qiáng)度，既沒有臭氣，作為食品·醫(yī)用容器是合適的。
與此相反，在樹脂層中，不含(B)成分的比較例1或分子內(nèi)的不飽和鍵數(shù)目很少的比較例2中，粘接強(qiáng)度都低。又，在不含(B)成分的比較例3中，提高成型溫度，雖然粘接強(qiáng)度得到了一些改善，但是仍然產(chǎn)生了發(fā)煙及臭氣。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物添加有分子內(nèi)含有大量的不飽和鍵的化合物，又用該聚烯烴類樹脂組合物的成型體，特別是層合的成型體，通過使用臭氧處理方法，可以很容易地與不同物質(zhì)之間保持著高的層間粘接強(qiáng)度。
又，臭氧處理后的成型體其表面被激活進(jìn)而提高了粘合性、涂裝性、印刷性等。
在擠塑層合的成型過程中，既可以保持高粘接強(qiáng)度又可以在低溫下高速成型。因此，提高成型速度能大大地提高生產(chǎn)能力外，在低溫成型時(shí)極大地控制發(fā)煙帶來的對(duì)工作環(huán)境及周圍的影響。
本發(fā)明特別適合于各種各樣的層合體如剝離基體、工藝片材、包裝材料、食品.醫(yī)用包裝材料、容器、食品·醫(yī)用容器、阻氣性食品·醫(yī)用包裝材料、阻氣性食品·醫(yī)用容器等。
權(quán)利要求
1.聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，它是一種包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上。
2.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，它含有99.9-50重量％的所述(A)聚烯烴類樹脂、0.1-50重量％的所述(B)分子內(nèi)含有不飽和鍵的化合物，該(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物中的分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5-250個(gè)。
3.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，所述(A)聚烯烴類樹脂是一種(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂。
4.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，所述(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物是至少選自聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物、聚異戊二烯中的一種。
5.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，所述(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物是1，2-聚丁二烯。
6.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，它還包含有(C)環(huán)氧化合物。
7.權(quán)利要求6所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，所述(C)環(huán)氧化合物的分子內(nèi)有2個(gè)以上的環(huán)氧基，分子量在3000以下。
8.權(quán)利要求6所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，它還包含(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂。
9.權(quán)利要求6所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，所述(C)環(huán)氧化合物為環(huán)氧化植物油。
10.權(quán)利要求1所述聚烯烴類樹脂組合物，其特征為，是一種用于擠塑層合成型用的樹脂組合物。
11.一種層合體，其特征為，至少在基材的一個(gè)面上，是一種含有(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)層。
12.權(quán)利要求11所述的層合體，其特征為，所述聚烯烴類樹脂組合物含有99.5-50重量％的所述(A1)聚烯烴類樹脂和0.1-50重量％的所述(B)有分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物，在該(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物中分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5-250個(gè)。
13.一種層合體，其特征為，至少在基材的一個(gè)面上，設(shè)置有一種包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)含有不飽和鍵的化合物和(C)環(huán)氧化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上的這樣的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)層。
14.權(quán)利要求13所述的層合體，其特征為，在所述聚烯烴類樹脂組合物中還包含有(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能基團(tuán)的聚烯烴類樹脂。
15.層合體的制備方法，其特征為，由一種包含有(A1)碳數(shù)為3-20的聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目每103碳中有0.5個(gè)以上的聚烯烴類樹脂組合物所構(gòu)成的層至少在基材的一個(gè)面上通過擠塑層合法而層合粘接。
16.層合體的制備方法，其特征為，由一種包含有(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵化合物和(C)環(huán)氧化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上的聚烯烴類樹脂組合物所構(gòu)成的層在基材的至少一個(gè)面上通過擠塑層合法進(jìn)行層合粘接。
17.權(quán)利要求16所述的層合體的制備方法，其特征為，在所述的聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(D)有環(huán)氧基和可反應(yīng)官能團(tuán)的烯烴類樹脂。
18.權(quán)利要求15所述的層合體的制備方法，其特征為，在基材的至少一個(gè)面上通過擠塑層合法，將所述聚烯烴類樹脂組合物層合粘接時(shí)，基材和/或由該聚烯烴類樹脂組合物組成的膜經(jīng)過表面處理后通過該表面處理的面而粘接。
19.權(quán)利要求18所述的層合體的制備方法，其特征為，臭氧處理后的聚烯烴類樹脂組合物膜和電暈放電處理后的基材，通過該表面處理的面進(jìn)行層合粘接。
20.權(quán)利要求15所述的層合體的制備方法，其特征為，將所述擠塑層合過程的成型溫度設(shè)定在200℃-300℃之間。
21.一種剝離基體，其特征為，在基材層上由樹脂層形成的剝離基體，或者在基材層上通過樹脂層形成的剝離材層的剝離基體中，所述樹脂層是包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物，并且該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上。
22.權(quán)利要求21所述剝離基體，其特征為，在所述聚烯烴類樹脂組合物中，還含有(C)環(huán)氧化合物。
23.一種工藝片材，其特征為，在基材上形成工藝層的工藝片材中，所述工藝層是由一種包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵化合物的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的層，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上。
24.權(quán)利要求23所述工藝片材，其特征為，在所述聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧化合物。
25.一種工藝片材，其特征為，它是一種在基材上通過粘接層形成表面層的工藝片材，所述粘接層是一種由包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的層，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目每103碳中有0.5個(gè)以上，所述表面層由碳數(shù)為3-20的α-烯烴的均聚物或共聚物或者它們與其他聚烯烴的組合物所構(gòu)成。
26.權(quán)利要求25所述工藝片材，其特征為，在所述粘接層的聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧化合物。
27.一種包裝材料，其特征為，它是由至少有基材和樹脂層的層合體所構(gòu)成的包裝材料，其中，所述樹脂層是一種包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的層，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目為每103碳中有0.5個(gè)以上。
28.權(quán)利要求27所述包裝材料，其特征為，在所述聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧化合物。
29.權(quán)利要求27所述包裝材料，其特征為，進(jìn)一步包含密封層。
30.權(quán)利要求27所述包裝材料，其特征為，進(jìn)一步包含阻氣性層。
31.權(quán)利要求27所述包裝材料，其特征為，所述基材由屏蔽性材料構(gòu)成。
32.一種容器，其特征為，至少由在基材上的樹脂層所形成的層合體所構(gòu)成的容器，所述樹脂層是一種包含(A)聚烯烴類樹脂和(B)分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物構(gòu)成的層，并且在該聚烯烴類樹脂組合物中的分子內(nèi)不飽和鍵的數(shù)目每103碳中有0.5個(gè)以上。
33.權(quán)利要求32所述的容器，其特征為，在所述聚烯烴類樹脂組合物中，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧化合物。
34.權(quán)利要求32所述的容器，其特征為，進(jìn)一步包含阻氣性層。
35.權(quán)利要求34所述的容器，其特征為，在所述阻氣性層的一個(gè)面上，層合樹脂層/紙層/樹脂層/聚乙烯層，在同一阻氣性層的另一個(gè)面上，通過樹脂層層合密封層。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴類樹脂組合物、用該組合物的層合體及其應(yīng)用制品。有關(guān)本發(fā)明的聚烯烴類樹脂組合物,其特征為,它是一種包含聚烯烴類樹脂和分子內(nèi)有不飽和鍵的化合物的聚烯烴類樹脂組合物,并且在聚烯烴類樹脂組合物中分子內(nèi)的不飽和鍵的數(shù)目每10
文檔編號(hào)C08L23/02GK1320140SQ9981146
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期1999年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月30日
發(fā)明者荒木工, 宮地修, 橫山邦明, 鷹敏雄 申請(qǐng)人:日本聚烯烴株式會(huì)社