專利名稱：：制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備包含聚合物基質(zhì)及分散在其中的硅酸鹽的納米復(fù)合材料的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合材料的方法，包括制備聚酰胺與硅酸鹽材料的可流動混合物，使硅酸鹽離解，然后使離解的可流動混合物進(jìn)行固相聚合生成納米復(fù)合材料等步驟。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求1998-02-13提交的美國臨時申請序列號60/074，639的權(quán)益。
背景技術(shù)：
：國際申請WO93/04118公開了一種其中分散著薄片顆粒的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。該方法涉及對聚合物與一種可溶脹、且與聚合物相容互嵌的層狀材料進(jìn)行熔融加工并對其施以足以令各層離解的剪切速率。該層狀材料用1種或多種具有硅烷官能或鎓陽離子官能的“有效溶脹/相容劑”進(jìn)行相容處理。國際申請WO93/04117公開了一種其中分散著薄片顆粒的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其中對聚合物與一種可溶脹、聚合物-相容互嵌的層狀材料一起熔融加工。該層狀材料用1種或多種選自伯銨、仲銨以及季磷陽離子的“有效溶脹/相容劑”進(jìn)行相容處理。該選擇的溶脹/相容劑“...使其表面變得比采用叔和季銨離子配合物進(jìn)行相容處理的表面更富親有機(jī)性...”，促使片狀剝落的發(fā)生，導(dǎo)致聚合物混合期間所受剪力的降低和分解的減少，并且對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定化作用高于其他陽離子(例如，季銨陽離子)溶脹/相容劑。國際專利申請WO94/22430公開了一種納米復(fù)合材料組合物，包括含至少1種γ相聚酰胺的聚合物基質(zhì)，以及分散在聚酰胺中的一種納米級粒狀材料的基質(zhì)。在尼龍6中加入該粒狀材料導(dǎo)致?lián)锨Ａ亢蛽锨鷱?qiáng)度與未充填尼龍6相比的改善(7～35％)。在尼龍6，6中加入該粒狀材料所產(chǎn)生的撓曲模量和撓曲強(qiáng)度效果與加入到無填料的尼龍6，6中相比則改善得非常少(1～3％)。國際專利申請WO93/10098公開了一種聚合物復(fù)合材料，通過聚合物與一種可溶脹、聚合物-相容互嵌的層狀材料進(jìn)行熔融加工制成，其中層狀材料具有多個層，每層表面上共價結(jié)合著活性有機(jī)硅烷種。國際專利申請WO95/14733公開了一種不顯示熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，包括聚合物與一種含層狀通道的結(jié)晶硅酸鹽一起熔融加工。例子包括嵌入的硅酸鈉與結(jié)晶聚(環(huán)氧乙烷)；嵌入了季銨的蒙脫石與聚苯乙烯；以及嵌入了季銨的蒙脫石與尼龍6。國際專利申請WO98/29499公開了一種包含粘土顆粒的聚酯納米復(fù)合材料組合物。該粘土顆粒優(yōu)選是合成或化學(xué)改性的。美國專利4，889，885(1989-12-26頒布)描述了一種由非聚酰胺樹脂與分散的層狀硅酸鹽組成的復(fù)合材料。該硅酸鹽經(jīng)過鎓鹽離子交換處理，然后被加入到單體或低聚物中。美國專利5，514，734(1996-05-07頒布)公開了一種聚合物復(fù)合材料，包含用有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦酸酯或有機(jī)鋯酸酯衍生處理(改性)的層狀或細(xì)絲狀顆粒。復(fù)合材料的特征是，厚度、直徑以及層間距離。國際專利申請WO93/11190描述了一種聚合物復(fù)合材料，包含用活性有機(jī)硅烷改性的片狀剝落材料。加入聚合物后，可在擠塑機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合。國際專利申請WO94/11430描述了一種分散著層狀無機(jī)材料的γ結(jié)晶相聚酰胺。EPO申請0358415A1描述了一種聚酰胺樹脂，它包含用作為溶脹劑的內(nèi)酰胺有機(jī)陽離子處理過的分散的層狀硅酸鹽。日本公開專利昭和62-252426描述了尼龍6單體在硅酸鹽存在下進(jìn)行的聚合?？刂凭酆衔锏睦鋮s速率，可使最終復(fù)合材料中生成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。上述參考文獻(xiàn)中，無論單獨或者綜合起來看，沒有一篇公開過如權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法，該組合物適用于汽車、電子、薄膜以及纖維這樣一些要求抗張強(qiáng)度、抗張模量及撓曲模量等綜合性能的領(lǐng)域。另外，所要求保護(hù)的聚合物納米復(fù)合材料組合物還具有可人的表面外觀、韌性、延性以及尺寸穩(wěn)定性。該組合物具有良好加工性并容許在寬范圍模塑條件內(nèi)加工。本發(fā)明涉及一種制備上述聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法，包括形成一種聚酰胺與硅酸鹽材料的可流動混合物，并使至少約50％但不是全部硅酸鹽“離解”(有關(guān)該術(shù)語將在下面做更詳細(xì)的描述)，以及對離解的可流動混合物中的聚酰胺實施固相聚合步驟處理。任選地，該硅酸鹽是用至少1種通式如下的銨離子處理過的硅酸鹽材料+NR1R2R3R4其中R1、R2、R3和R4獨立地選自飽和或不飽和C1～C22烴、取代烴以及支鏈烴，或者其中R1和R2構(gòu)成一個N，N-環(huán)狀醚。例子包括飽和或不飽和烷基，包括亞烷基；取代的烷基，如羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支鏈烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羥芳基、烷基烷氧基芳基等。任選地，R1、R2、R3和R4之一是氫。處理的硅酸鹽中每100克硅酸鹽處理劑的毫克當(dāng)量數(shù)(MER)，如下面更詳細(xì)地解釋的，優(yōu)選介于——從比未處理硅酸鹽的陽離子交換容量低約10毫克當(dāng)量/100克～比未處理硅酸鹽的陽離子交換容量高出約30毫克當(dāng)量/100克。本發(fā)明另一種實施方案涉及一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物。該聚酰胺的氨基含量可比羧酸端基含量大至少10mol％。優(yōu)選的是，聚酰胺的重均分子量介于約30，000D(道爾頓)～約40，000D。替代地，聚酰胺的重均分子量至少是40，000D。另一種實施方案涉及一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物，其中硅酸鹽用下列通式的銨離子處理過+NRaRbRcRd；其中Ra、Rb和Rc是氫(H)，且Rd包括羧酸部分。本發(fā)明聚合物基質(zhì)復(fù)合材料在試驗中表現(xiàn)出與不含硅酸鹽的聚合物相比在抗張模量和撓曲模量上的改善，同時抗張強(qiáng)度或韌性不明顯降低。附圖簡述下列附圖構(gòu)成本發(fā)明的一部分，給出的目的在于進(jìn)一步展示本發(fā)明的某些方面。本發(fā)明通過參考這些附圖中1幅或多幅來研讀本文給出的具體實施方案詳述，將獲得更好的理解。<tablesid="table1"num="001"><table>圖號說明1分子量的影響，含7w/O2M2HT-蒙脫石2分子量對納米復(fù)合材料剛性(挺度)的影響，含7w/o2M2HT-蒙脫石3應(yīng)力-應(yīng)變曲線，未進(jìn)行SSP(固相聚合)4應(yīng)力-應(yīng)變曲線，經(jīng)過SSP5特性粘度-固相聚合時間曲線6特性粘度-時間曲線，220℃7UTS(最終抗張強(qiáng)度)-％灰分-SSP曲線8eu(斷裂伸長)-SSP-％灰分曲線9缺口伊佐德-Mw-SSP曲線10無缺口伊佐德-氨基/酸基-SSP曲線11E(模量)-SSP-％灰分曲線</table></tables>發(fā)明詳述本發(fā)明的聚酰胺是合成線型聚碳酰胺，其特征在于，存在作為聚合物鏈整體一部分的、彼此至少間隔2個碳原子的重復(fù)碳酰胺基團(tuán)。此種類型聚酰胺包括技術(shù)上通常稱之為尼龍的聚合物，它們可由二胺與包括下列通式代表的重復(fù)單元的二元酸制取-NHCOR5COHNR6-其中R5是至少兩個碳原子，優(yōu)選約2～約11個碳原子的亞烷基基團(tuán)或者是至少約6個碳原子，優(yōu)選約6～約17個碳原子的亞芳基；R6選自R5和芳基基團(tuán)。還包括共聚酰胺、三元共聚酰胺之類，可通過已知方法制備，例如通過六亞甲基二胺與對苯二甲酸和己二酸組成的二元酸混合物之間的縮合來制取。上述聚酰胺乃是技術(shù)上熟知的，例如包括聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龍6，10)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(對苯二甲酰己二胺)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龍7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龍8，8)、聚(壬二酰壬二按)(尼龍9，9)、聚(癸二酰癸二按)(尼龍10，9)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龍10，10)、聚[雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷-1，10-癸烷碳酰胺)]、聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(癸二酰對苯二甲胺)、聚(對苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)、聚(癸二酰哌嗪)、聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)以及上述聚合物的共聚物和三元共聚物。另外的聚酰胺包括尼龍4，6、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍及其共聚物。其他有用的聚酰胺是通過氨基酸及其衍生物如內(nèi)酰胺的聚合生成的那些。這些有用聚酰胺的例子是聚(己內(nèi)酰胺)(尼龍6)、聚(4-氨基丁酸)(尼龍4)、聚(7-氨基庚酸)(尼龍7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龍8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龍9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龍10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龍11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龍12)等。優(yōu)選的聚酰胺是Vydyne尼龍，即一種聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)，它能制成一種抗張強(qiáng)度、抗張模量與撓曲模量等綜合性能符合本文預(yù)期用途的復(fù)合材料(Vydyne是Solutia公司的注冊商標(biāo))。聚酰胺的優(yōu)選分子量介于約30，000～約80，000D(重均)，更優(yōu)選介于約30，000～約40，000D。聚酰胺的最優(yōu)選分子量至少為約40，000D(重均)。聚酰胺重均分子量從約35，000提高到約55，000D將導(dǎo)致韌性出乎意料的提高，反映在缺口伊佐德沖擊試驗結(jié)果上。雖然重均分子量從約35，000提高到約55，000D導(dǎo)致純聚酰胺的韌性提高得很少，但是同樣分子量的增幅，在納米復(fù)合材料的情況下，卻能導(dǎo)致韌性增幅約2倍。因此，在納米復(fù)合材料中韌性增幅相對于純聚酰胺的增幅可得到提高。在優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺的氨端基/酸端基比大于1。更優(yōu)選的是，氨端基含量比羧酸端基含量至少大10mol％。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大20mol％，最優(yōu)選的是，聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大30mol％。在另一種實施方案中，氨端基含量基本上等于羧酸端基含量。在優(yōu)選的實施方案當(dāng)中包含尼龍6、尼龍6，6及其共混物和共聚物。共混物中尼龍6/尼龍6，6之比的范圍介于約1/100～100/1。優(yōu)選的是，該范圍介于約1/10～10/1。共聚物中，尼龍6/尼龍6，6之比的范圍介于約1/100～100/1。優(yōu)選的是，該范圍介于約1/10～10/1。任選地，該納米復(fù)合材料組合物包含至少1種另外的聚合物。合適的聚合物的例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(苯乙烯-丙稀腈)、聚(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-共聚-對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、聚砜、聚(亞苯基氧基)或聚(苯醚)、聚(羥基苯甲酸-共聚-對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(羥基苯甲酸-共聚-羥基環(huán)烷酸)、聚(酯酰胺)、聚(醚酰亞胺)、聚(苯硫醚)、聚(對苯二甲酰苯二胺)。該混合物可包含各種各樣通常作為聚合物添加劑的任選成分。此類任選成分包括表面活性劑、成核劑、偶聯(lián)劑、填料、沖擊改性劑、增鏈劑、增塑劑、相容劑、著色劑、脫模潤滑劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑等等。合適的填料例子包括碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、硅灰石、云母及滑石粉。合適的相容劑的例子包括酸改性的烴類聚合物，如馬來酐接枝的聚乙烯(propylethylene)、馬來酐接枝的聚丙烯、馬來酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。合適的脫模潤滑劑的例子包括烷基胺、硬脂酰胺以及二-或三-硬脂酸鋁。合適的沖擊改性劑的例子包括乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-殼形態(tài))，經(jīng)過或不經(jīng)過羧基改性的聚(丙烯酸丁酯)，聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)離聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物以及聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。合適的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸酯及鋯酸酯等偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是技術(shù)上熟知的，可用于本發(fā)明。合適的偶聯(lián)劑的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、3，3-環(huán)氧環(huán)己基乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙酰氨基三甲氧基硅烷(trithoxysilane)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N(β-氨乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯磺?；B氮、氯化(N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲銨)、氯化(N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基銨)、三甲氧基甲硅烷基丙基肉硅酸酯、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷等。優(yōu)選的硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。任選加入到聚合物復(fù)合材料中的硅烷偶聯(lián)劑的用量介于層狀硅酸鹽的約0.5～約5wt％。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑用量介于復(fù)合材料中層狀硅酸鹽的約1～約3wt％。在另一種實施方案中，納米復(fù)合材料組合物還包含這樣一種組合物，其中該聚酰胺的一個端基通過硅烷偶聯(lián)劑鍵合到處理后的硅酸鹽表面上。本發(fā)明硅酸鹽材料選自層狀硅酸鹽以及纖維類鏈狀硅酸鹽，還包括葉狀硅酸鹽。纖維類鏈狀硅酸鹽的例子包括鏈狀礦物質(zhì)，例如海泡石和美國活性白土，優(yōu)選海泡石。此類硅酸鹽例如描述在日本專利申請Kokoku6-84435中，1994-10-26公開。層狀硅酸鹽的例子包括層狀綠土礦，如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、Laponite合成水輝石、天然水輝石、滑石粉、辛蒙脫石、天然硅酸鈉以及水羥硅鈉石；蛭石；以及諸如此類。其他有用的材料包括層狀伊利石礦物，如伊利石以及伊利石與1種或多種上述粘土礦的混合物。優(yōu)選的層狀硅酸鹽是綠土礦如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、Laponite合成水輝石、天然水輝石、滑石粉、辛蒙脫石、天然硅酸鈉以及水羥硅鈉石。適用于本發(fā)明的層狀硅酸鹽材料乃是技術(shù)上熟知的，有時也稱作“可溶脹層狀材料”。有關(guān)所公開的層狀硅酸鹽以及與聚酰胺一起熔融加工時形成的薄片的進(jìn)一步描述，可參見國際專利申請WO93/04117，在此收作參考。層狀硅酸鹽材料一般具有排列在一種內(nèi)聚性共平面結(jié)構(gòu)中的許多平面層，其中層內(nèi)部的結(jié)合比層間結(jié)合更牢固，因此當(dāng)處理時表現(xiàn)出層間距離的增加。層狀硅酸鹽材料可按照下面將更詳細(xì)地描述的方法用銨離子處理以增加層間溶脹和/或間距，這將有利于改善本發(fā)明處理硅酸鹽的性能。本文所使用的術(shù)語“層間間距”是指當(dāng)它們聚集在處理后材料中時各層表面之間出現(xiàn)的距離，但尚未達(dá)到發(fā)生任何脫層(片狀剝落)的地步。優(yōu)選的粘土材料一般包括層間-或可交換-陽離子，如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等。當(dāng)處于這種狀態(tài)時，這類材料具有的層間距離一般等于或小于約4埃并且在宿主聚合物熔體中僅在很小程度上發(fā)生脫層，盡管經(jīng)受了混合作用。在所公開的實施方案中，陽離子處理劑是一種銨化學(xué)種，能夠與諸如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+之類層間陽離子進(jìn)行交換，從而改善層狀硅酸鹽的脫層。本發(fā)明的處理硅酸鹽是這樣一種硅酸鹽材料，如上所述，它經(jīng)過至少1種通式如下的銨離子處理+NR1R2R3R4其中R1、R2、R3和R4獨立地選自飽和或不飽和C1～C22烴、取代烴以及支鏈烴，或者其中R1和R2構(gòu)成一個N，N-環(huán)狀醚。例子包括飽和或不飽和烷基，包括亞烷基；取代的烷基，如羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支鏈烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羥芳基、烷基烷氧基芳基等。任選地，R1、R2、R3和R4之一是氫。2種或更多種銨離子的混合物也在本發(fā)明考慮之列。在本發(fā)明的一種實施方案中，R1選自氫化牛脂、不飽和牛脂或者至少6個碳原子的烴類，而且R2、R3和R4獨立地含有1～18個碳原子。牛脂主要由十八烷基鏈組成，含有少量同系物，平均不飽和度1～2。其大致組成為，70％C18、25％C16、4％C14和1％C12。在本發(fā)明的另一種實施方案中，R1和R2獨立地選自氫化牛脂、不飽和牛脂或者至少6個碳原子的烴類，而且R3和R4獨立地含有1～12個碳原子。合適的R1、R2、R3和R4基團(tuán)的例子是烷基，如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、異丙基、仲丁基、十二烷基等；鏈烯基，如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等；環(huán)烷基，如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、環(huán)庚基等；烷氧基，如乙氧基；羥烷基；烷氧烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等；芳氧烷基和芳氧芳基，如苯氧基苯基、苯氧基甲基、苯氧基癸基、苯氧基辛基等；芳烷基，如芐基、苯乙基、8-苯基辛基、10-苯基癸基等；烷芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基、壬基苯基等。適合用于處理硅酸鹽材料的銨包括下列鎓鹽，如二甲基二(氫化牛脂)銨、二甲基芐基氫化牛脂銨、二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨、三甲基氫化牛脂銨、甲基芐基二(氫化牛脂)銨、N，N-2-環(huán)丁氧基二(氫化牛脂)銨、三甲基牛脂銨、甲基二羥乙基牛脂銨、十八烷基甲基二羥乙基銨、二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨以及它們的混合物。特別優(yōu)選的銨包括季銨，如二甲基二(氫化牛脂)銨、二甲基芐基氫化牛脂銨、甲基二羥乙基牛脂銨、十八烷基甲基二羥乙基銨、二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨以及它們的混合物。用銨離子進(jìn)行的處理，亦稱作“陽離子處理”，包括通過離子交換將離子引入到硅酸鹽材料中。在硅酸鹽材料為層狀硅酸鹽的實施方案中，陽離子處理劑可引入到層狀材料的每層，幾乎每層或者大部分層之間的間隙中，從而使獲得的薄片層具有小于約20個顆粒的厚度。優(yōu)選這些薄片層小于約8個顆粒厚，更優(yōu)選小于約5個顆粒厚，最優(yōu)選約1或約2個顆粒厚。處理后的硅酸鹽具有的MER含量為，從比未處理硅酸鹽的陽離子交換容量低約10毫克當(dāng)量/100克～比未處理硅酸鹽的陽離子交換容量高出約30毫克當(dāng)量/100克。所述MER是指每100克硅酸鹽中的處理劑毫克當(dāng)量數(shù)。每種未處理硅酸鹽具有一定的陽離子交換容量，也就是每100克硅酸鹽具有可用于交換的陽離子毫克當(dāng)量數(shù)。例如，層狀硅酸鹽蒙脫石的陽離子交換容量可達(dá)大約95，海泡石的交換容量介于約10～約20。當(dāng)處理后硅酸鹽的MER大大超過陽離子交換容量時，將存在過量陽離子處理劑，可供與聚酰胺起反應(yīng)。這種過量會導(dǎo)致聚酰胺性能的惡化。MER越高，處理的硅酸鹽中硅酸鹽含量就越低。因此，某一第1納米復(fù)合材料樣品可能具有與第2納米復(fù)合材料樣品相比較高的“處理硅酸鹽”含量，但卻具有較低硅酸鹽含量，這是因為第1樣品具有比第2樣品高的MER的緣故。如果處理后硅酸鹽的MER值大大低于其交換容量，例如對于優(yōu)選的蒙脫石來說，MER低于約85時，則陽離子處理劑含量必然過少，以致達(dá)不到有益的處理效果。如果MER超過約125，則過量銨離子將有損尼龍的性能。優(yōu)選的是，當(dāng)未處理蒙脫石的交換容量為約95時，其處理后層狀硅酸鹽的陽離子交換容量應(yīng)介于約85～約125。組合物中硅酸鹽的含量為該復(fù)合材料的約0.1～約12wt％。調(diào)節(jié)該含量，可使得所提供的復(fù)合材料聚合物基質(zhì)在試驗中表現(xiàn)出抗張模量和撓曲模量的提高，同時抗張強(qiáng)度不顯著降低。優(yōu)選的是，抗張模量和撓曲模量提高至少約10％。更優(yōu)選的是，抗張模量和撓曲模量提高至少約20％。硅酸鹽含量過少，將無法提供所要求的抗張模量和撓曲模量的提高。硅酸鹽含量過多，所提供的聚酰胺復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度將降低。再有，較好的是納米復(fù)合材料組合物中聚酰胺的結(jié)晶區(qū)小于約1.0μm。硅酸鹽的顆粒尺寸應(yīng)以有利于聚合物與硅酸鹽之間達(dá)到最佳接觸為準(zhǔn)。顆粒尺寸的范圍可從約10μm到約100μm。優(yōu)選的是，顆粒尺寸介于約20～約80μm。最優(yōu)選的是，顆粒尺寸低于約30μm，例如能夠通過450目篩網(wǎng)的那些，這樣，所獲得的聚合物納米復(fù)合材料將具有改善的性能。任選地，該硅酸鹽可用1種或多種通式如下的銨離子進(jìn)行處理+NRaRbRcRd其中Ra、Rb和Rc中至少1個是氫(H)，且Rd選自飽和或不飽和C1～C22烴、取代烴以及支鏈烴。例子包括飽和或不飽和烷基，包括亞烷基；取代的烷基，如羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、鹵代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支鏈烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羥芳基、烷基烷氧基芳基等。由于上述銨離子中Rd基團(tuán)的定義基本上與銨離子中R4的定義相同，因此上面給出的有關(guān)R4基團(tuán)的例子同樣也是Rd基團(tuán)的例子。在另一種實施方案中，Ra、Rb和Rc是氫(H)，Rd基團(tuán)包含羧酸部分，于是該銨離子+NRaRbRcRd便是氨基酸，例如12-氨基月桂酸銨。在此種實施方案中尤其優(yōu)選的是，聚酰胺的氨端基/酸端基比值大于1。任選地，上述銨離子可與至少1種季銨離子混合，所述混合物可用于處理硅酸鹽。該季銨離子優(yōu)選具有烴鏈。該烴鏈可以是飽和或不飽和的。該烴鏈可取自天然來源如牛脂，或者來自合成來源，如合成的或提純的C12、C14、C16或C18鏈。優(yōu)選的混合物包括至少1種下列化合物二甲基二(氫化牛脂)銨、甲基二羥乙基牛脂銨、二甲基芐基氫化牛脂銨和/或二甲基(乙基己基)氫化牛脂銨，無論單獨或與12-氨基月桂酸銨組合使用均可。任選地，該硅酸鹽可進(jìn)一步用吖嗪陽離子染料如尼格或蒽染料進(jìn)行處理。所述陽離子染料除了促進(jìn)聚合物分子的嵌入之外還可提供固色和勻染效果。還希望能具有這樣一種聚合物復(fù)合材料，它既能提供所要求的強(qiáng)度和撓性，同時重量又輕。這可通過盡量減少納米復(fù)合材料中硅酸鹽的含量來達(dá)到。優(yōu)選的納米復(fù)合材料包含占復(fù)合材料的約0.1～約12.0wt％硅酸鹽。最優(yōu)選的納米復(fù)合材料包含占復(fù)合材料的約0.5～約6.0wt％硅酸鹽。在本發(fā)明第1種實施方案中，納米復(fù)合材料組合物采用三步法制備。第1步包括制備聚合物熔體形式的聚酰胺與硅酸鹽材料組成的可流動混合物。第2步包括使硅酸鹽材料至少50％但不是全部地離解。本文所使用的術(shù)語“離解”是指使硅酸鹽材料脫層或分離為包含一個個或多個小單元的亞微米級結(jié)構(gòu)。在使用層狀硅酸鹽的實施方案中，該離解步驟包括使硅酸鹽材料脫層為包含一個個或許多小層的亞微米級薄片。在使用纖維類鏈狀硅酸鹽的情況下，該離解步驟包括使硅酸鹽材料分離為包含一個個或多個小單元的亞微米級纖維狀結(jié)構(gòu)。在混合物制備步驟中提到的可流動混合物，是指能夠使離解的硅酸鹽材料分散成亞微米級大小的混合物。聚合物熔體是這樣一種可熔融加工聚合物或聚合物混合物，它被加熱到足夠高的溫度，從而使粘度降低到足以造成亞微米級混合的程度。該加工溫度應(yīng)至少高到所用聚酰胺的熔點并低于聚酰胺以及硅酸鹽有機(jī)處理劑的降解溫度。實際的擠塑機(jī)溫度可低于所用聚酰胺的熔點，因為流動本身也會發(fā)熱。該加工溫度應(yīng)高到足以使聚合物在過程進(jìn)行期間保持為聚合物熔體狀態(tài)。在結(jié)晶聚酰胺的情況下，該溫度應(yīng)高于聚合物的熔點。例如，典型尼龍6的熔點約在225℃，則可在溫度等于或大于約225℃的擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融，例如在約225℃～約260℃之間。對于尼龍6，6，通常優(yōu)選使用介于約260℃～約320℃的溫度?？刹捎脗鹘y(tǒng)方法制備可流動混合物。例如，可流動混合物可采用傳統(tǒng)的聚合物-添加劑摻混設(shè)備來制備，其中，聚合物加熱到足以形成聚合物熔體的溫度，然后在合適的混合機(jī)中與所需數(shù)量的粒狀或粉末狀硅酸鹽材料合在一起，其中混合機(jī)例如是擠塑機(jī)、密煉機(jī)(Banbury型)、Brabender型混合機(jī)、Farrell連續(xù)混合機(jī)等。在一種實施方案中，可流動混合物可通過聚酰胺與預(yù)制的含硅酸鹽母料一起混合來制備。母料包含硅酸鹽與聚合物載體。母料中硅酸鹽材料的含量以及母料用量的選擇應(yīng)使得最終納米復(fù)合材料組合物中具有要求含量的硅酸鹽。適合作母料中載體聚合物的聚合物例子包括聚酰胺、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。例子包括Iotek離聚物和EscorATX酸三元共聚物，二者均由?？松竟?yīng)。適合作載體聚合物的聚酰胺聚合物包括尼龍，如尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍及其共聚物。載體的聚合物可與可流動混合物的聚酰胺相同或不同。例如，2種聚合物都可以是聚酰胺，特別是尼龍6，6，但可以具有相同或不同的分子量。母料載體聚合物的優(yōu)選重均分子量介于約5，000D～約60，000D。母料載體聚合物的最優(yōu)選重均分子量介于約10，000D～約40，000D。在該實施方案中，本發(fā)明方法的離解步驟，正如下面所述，可通過母料的形成過程而至少部分地發(fā)生，這樣，離解步驟便可以在可流動混合物制備之前進(jìn)行。因此要知道，各個加工步驟(例如，制備和離解)可不論先后次序順序地，同時地或者按照這2種方式的組合進(jìn)行。在第2步中，可流動混合物經(jīng)過充分混合，形成由離解硅酸鹽在聚合物熔體中組成的分散納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，然后冷卻。硅酸鹽的離解可借助對其以有效剪切速率施加剪切作用實現(xiàn)。本文所使用的術(shù)語“有效剪切速率”是這樣一種剪切速率，它能夠有效促進(jìn)硅酸鹽離解，使形成的組合物包含聚酰胺基質(zhì)，其中基本上均勻地分散著硅酸鹽，但硅酸鹽的單個單元(例如，薄片或纖維狀鏈)又基本上不被破壞。任何可用來對可流動混合物或任何聚合物熔體施加剪切作用的方法均可使用。剪切作用可由任何適當(dāng)方法提供，例如借助機(jī)械手段、熱沖擊、壓力變化或者超聲波。優(yōu)選的是，可流動聚合物混合物采用機(jī)械方法剪切，其中一部分熔體在機(jī)械手段的強(qiáng)迫下相對于混合物的另一部分流過，所用機(jī)械手段例如是攪拌器、密煉機(jī)(Banbury型)、Brabender型混合機(jī)、Farrell連續(xù)混合機(jī)以及擠塑機(jī)等。最優(yōu)選的是，混合物接受多次(多道或多遍)剪切。除了通過多次剪切來加強(qiáng)剪切效果之外，還可采取延長停留時間來改善使用性能。另一種程序采用熱沖擊，其中剪切作用的原理是，通過交替地升高或降低混合物溫度，導(dǎo)致反復(fù)熱膨脹，從而產(chǎn)生造成剪切作用的內(nèi)應(yīng)力。在另一些程序中，剪切作用是采用變壓方法，通過突然改變壓力實現(xiàn)的；或者采用超聲波技術(shù)，依靠空化效應(yīng)或共振效應(yīng)造成部分混合物振動或受到不同相位的激勵，從而使之受到剪切作用。這些對可流動聚合物混合物和聚合物熔體實施剪切的方法不過是有用方法中的代表性例子，任何技術(shù)上已知用于剪切可流動聚合物混合物和聚合物熔體的方法均可使用。剪切可通過將聚合物粒料從擠塑機(jī)(單螺桿或雙螺桿)一端引入并在擠塑機(jī)另一端收集剪切后的聚合物來實現(xiàn)。優(yōu)選的雙螺桿擠塑機(jī)是同向旋轉(zhuǎn)全嚙合型，如ZSK系列，由WernerandPfleiderer公司制造。硅酸鹽可從進(jìn)料喉或者在下游排氣口加入到雙螺桿擠塑機(jī)中。優(yōu)選的方法是，將硅酸鹽從下游排氣口加入，這樣生產(chǎn)出的復(fù)合材料聚合物具有改善的性能。另一種優(yōu)選的、連續(xù)混煉機(jī)是Farrel連續(xù)混合機(jī)(FCM)。在復(fù)合材料采用Vydyne21尼龍的情況下，優(yōu)選的熔體溫度介于約275～315℃，最優(yōu)選約275～295℃。包含納米-分散的離解硅酸鹽材料的聚合物熔體也可通過反應(yīng)擠出來制備，其中，硅酸鹽材料在擠塑機(jī)之類的設(shè)備中首先以聚集體形式或納米大小分散到液態(tài)或固態(tài)單體中，然后該單體進(jìn)行聚合。替代地，聚合物可先造粒并與處理后的硅酸鹽材料進(jìn)行干混合，然后組合物可在混合機(jī)中進(jìn)行加熱直至聚合物熔融，形成可流動混合物。第3步是固相聚合步驟，其中經(jīng)過混煉的粒料在比聚合物熔點或軟化點低至少約20℃的高溫維持若干小時。例如，在尼龍6和尼龍6，6的情況下，典型的固相聚合條件是，固態(tài)聚合物在約200℃～約240℃范圍內(nèi)加熱約2～約5小時。較好的是，聚合反應(yīng)期間移出生成的水，例如利用干燥氮氣流。所述進(jìn)一步的加工步驟可提高分子量并改善納米復(fù)合材料的韌性、延性以及抗張強(qiáng)度。該固相聚合反應(yīng)也可在能提高聚酰胺分子量的催化劑存在下進(jìn)行，例如含磷催化劑，如磷酸一鈉。此類含磷催化劑公開在美國專利4，966，949中。在復(fù)合材料包括催化劑的情況下，只需要較溫和的條件便可實現(xiàn)所要求的聚合。例如，處理溫度可低于同樣聚酰胺但不使用催化劑的固相聚合所用溫度，例如比聚酰胺熔點或軟化點低20℃以上。處理時間可縮短到約0.5小時～約5小時。一種任選的加工步驟是熱處理步驟，其中通過對組合物進(jìn)行加熱可改善尼龍分子嵌入到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的進(jìn)程。所述熱處理步驟包括組合物在約200℃～約240℃的溫度加熱約2～約5小時的時間。熱處理步驟可任選地與離解步驟結(jié)合進(jìn)行，即，延長混合物在混合機(jī)或擠塑機(jī)中的停留時間，從而使之在熔融狀態(tài)下受到熱處理。制備納米復(fù)合材料的方法優(yōu)選在隔絕空氣條件下進(jìn)行，例如在惰性氣體存在下，如氬氣、氖氣或氮氣中。該方法可按間歇或非連續(xù)方式實施，例如該方法在密閉容器中進(jìn)行。替代地，該方法可按連續(xù)方式在單一加工區(qū)內(nèi)實施，例如采用基本隔絕空氣的擠塑機(jī)，或者在多個串聯(lián)或并聯(lián)的此類反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。在本發(fā)明另一種實施方案中，制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法包括首先制備由聚酰胺、至少1種單體以及硅酸鹽材料組成的可流動混合物；使至少50％但不是全部硅酸鹽材料離解；使該單體聚合；以及使混合物中聚酰胺發(fā)生固相聚合。要知道，單體聚合步驟可與該實施方案的方法中1個或多個其他步驟同時地或順序地實施。優(yōu)選的是，該實施方案的至少1種單體包括諸如ε-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺及其對應(yīng)的內(nèi)酯。在本發(fā)明另一種實施方案中，制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法包括制備聚酰胺與處理過的硅酸鹽材料組成的可流動混合物；使至少約50％但不是全部處理過的硅酸鹽材料離解；再加入一定數(shù)量所述聚酰胺，最優(yōu)選的是在所述離解步驟期間；然后使混合物中的聚酰胺發(fā)生固相聚合。在實施了每一種上述制備聚合物納米復(fù)合材料組合物方法的實施方案以后，可進(jìn)一步實施附加步驟或處理，或者通過延長組合物在擠塑機(jī)中的停留時間并排除縮合產(chǎn)物水來實現(xiàn)附加熔融聚合步驟。延長停留時間還可改善聚酰胺向硅酸鹽中的嵌入，正如前面所討論的。本發(fā)明組合物可制成但不限于纖維、薄膜或模塑制品等形式。固相聚合可提高產(chǎn)品聚合物的韌性、強(qiáng)度及延性，同時大致維持其加工性和模量。固相聚合可改善諸如屈服伸長、斷裂抗張伸長、撓曲模量、彈性模量以及缺口及非缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度。可以添加，但不要求添加催化劑。酸官能粘土處理劑(例如，SCPX1016和SCPX1255)尤其適合SSP(固相聚合)處理。它們可通過將尼龍分子約束到被吸附的酸部分上，用來形成聚合物-粘土鍵。氨基與酸基之間的化學(xué)計量平衡對產(chǎn)物聚合物的性能可產(chǎn)生影響。希望尼龍具有較高的氨基酸基比例，尤其是在用氨基酸處理硅酸鹽的情況下。采用固相聚合對納米復(fù)合材料進(jìn)行后加工，使得有可能采用較低RV尼龍作為起始物料，這將促進(jìn)嵌入，進(jìn)而導(dǎo)致較高程度的粘土層片狀剝落。在FCM(連續(xù)混合機(jī))中混煉納米復(fù)合材料所存在的固有脆性，通過SSP后處理，可得到克服，從而使FCM成為一種有競爭力的低成本工藝選擇。下面給出實施例，旨在展示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，下面實施例中公開的技術(shù)代表能夠用來很好地實現(xiàn)本發(fā)明效果的本發(fā)明人公開的技術(shù)，因此可視為其優(yōu)選的實施模式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員從本發(fā)明公開內(nèi)容中可以看出，在所公開的這些具體實施方案基礎(chǔ)上還可做出許多變換，它們?nèi)匀豢蛇_(dá)到相似或相近的結(jié)果，均不偏離本發(fā)明的精神和范圍。實施例材料在這里所描述的納米復(fù)合材料中采用如下類型尼龍6，6聚合物。尼龍基質(zhì)樹脂所用蒙脫石的交換容量介于約95毫克當(dāng)量每100克硅酸鹽。實例1傳統(tǒng)混煉，不包括SSP在納米復(fù)合材料中采用高分子量尼龍基質(zhì)，據(jù)發(fā)現(xiàn)，與采用純尼龍聚合物相比，對復(fù)合材料的延性和韌性尤其有利。綠土硅酸鹽在混煉操作期間會降低尼龍分子量，尤其是在第1道時，從而導(dǎo)致延性和韌性的損失。例如據(jù)發(fā)現(xiàn)，在含7％用二甲基二(氫化牛脂)銨陽離子處理的蒙脫石(2M2HT-蒙脫石)的工況中，物料通過40mmZSK雙螺桿擠塑機(jī)(KrupWerner&amp;Pfleiderer公司制造)一遍以后，觀察到尼龍b的分子量從36，500降低到31，500D。第2遍使MW進(jìn)一步降低到只有21，000D。而第2遍若在干態(tài)下進(jìn)行，則相反能改善機(jī)械性能，這一方面是由于分子量的增加，另一方面由于片狀剝落以及納米薄片分散的加強(qiáng)所致?；鞜捄蟮募{米復(fù)合材料可在類似于純聚合物所用條件下進(jìn)行固相聚合(SSP)，作為提高分子量的較為有效方法。獲得了在抗張強(qiáng)度和伸長以及缺口及非缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度方面的改進(jìn)。有時會出現(xiàn)模量的輕微損失，可能是由于較高粘度尼龍基質(zhì)流動期間脫層后的薄層破裂所致。分子量的影響尼龍6，6分子量或其等效指標(biāo)——溶液相對粘度(RV)——對通過在雙螺桿擠塑機(jī)中的傳統(tǒng)混煉，隨后不進(jìn)行SSP，所制備的納米復(fù)合材料機(jī)械性能的影響示于圖1和2中。該尼龍RV是指喂入到擠塑機(jī)中的原料RV。圖2中的P1和P2分別是第1遍和第2遍通過混煉機(jī)的數(shù)值。納米復(fù)合材料，包括后來經(jīng)過SSP的，均優(yōu)選那些較高氨端基/羧端基比值的尼龍。粘土表面的固有路易斯酸度加上由粘土處理所引入的任何酸度，不論是以氨基酸陽離子抑或聚丙烯酸酯塑解劑形式使用于某些粘土品級上從而引入的，都能改變尼龍上的端基平衡，從而導(dǎo)致一定程度的解聚。例如，從丙烯酸酯涂布的Na-蒙脫石和2M2HT-蒙脫石均測得40微克當(dāng)量/克(4.0毫克當(dāng)量/100克粘土)-COOH的酸度。氨基酸交換的品級將具有與取代度對應(yīng)的較高酸度值，其中取代度以每100克硅酸鹽上的陽離子毫克當(dāng)量數(shù)表示的毫克當(dāng)量交換比(MER)來衡量。因此，尼龍a和c優(yōu)于尼龍b。尼龍d的較高氨端基含量這一點對以能與尼龍氨端基起反應(yīng)的氨基酸陽離子處理硅酸鹽的情況尤其重要。這些處理后的硅酸鹽表現(xiàn)出對SSP效果更強(qiáng)的響應(yīng)，從而導(dǎo)致上述諸性能的增幅比以含原始硅酸鹽納米復(fù)合材料或以非活性部分處理的那些更大。與經(jīng)過12-氨基月桂酸交換過的4％蒙脫石(ALA--蒙脫石)進(jìn)行混煉以及隨后的固相聚合導(dǎo)致高氨基含量尼龍d分子量的變化，通過GPC進(jìn)行了分析。<tablesid="table3"num="003"><table>樣品MwMnMw/MnIV％溶解度尼龍d粒料28.417.91.591.3399.2擠出的尼龍d30.319.71.541.38100.尼龍d+4％ALA-蒙脫石31.319.61.601.2792.3上述+SSP3h，220℃84.237.22.262.7570尼龍d+SSP3h，220℃高度膠凝，無法測定</table></tables>本表中使用的符號含義如下Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量IV在甲酸中測定的特性粘度實例2固相聚合(SSP)從上表可以看出，該擠塑加工不顯著改變尼龍的分子量或其分布。雖然經(jīng)過SSP以后納米復(fù)合材料的分子量的確出現(xiàn)大幅提高，但由于在粘土上酸部分的存在其數(shù)值比純樹脂(發(fā)生了膠凝)又有所下降。因此可證明，即便在混煉操作期間，尼龍基質(zhì)也是處于與粘土相鍵合的狀態(tài)。在固相聚合期間，尼龍與有機(jī)硅酸鹽發(fā)生了支化或偶聯(lián)，從而形成分子量非常高的不溶性化學(xué)種。固相聚合實施過程包括，塑料粒料在200～240℃(典型值220℃)下加熱2～4小時(典型時間4小時)，此間干燥氮氣不斷將縮合水帶出。除了從最初熔融聚合帶過來的催化劑之外，不一定需要補(bǔ)加催化劑，盡管本可以加入100～500ppm磷酸單-或二-鈉。在一種工況中，加入1，000ppm磷酸單鈉導(dǎo)致混煉后分子量從27，400增加到30，600D(未進(jìn)行SSP)。就典型情況而言，SSP干燥機(jī)設(shè)定在470°F(243℃)油溫，在經(jīng)過大約2小時升溫階段之后尼龍納米復(fù)合材料在220℃(230殼體溫度)加熱4小時。下面給出從代表性納米復(fù)合材料固相聚合中獲得的時間-溫度曲線。6.6wt％2M2HT-蒙脫石在尼龍a中，固相聚合，5小時3.7wt％2M2HT-蒙脫石在尼龍a中，固相聚合，4小時3.7wt％2M2HT-蒙脫石在尼龍a中，固相聚合，5小時4.0wt％ALA-蒙脫石在尼龍a中，固相聚合，3小時12.2wt％以二甲基芐基氫化牛脂銨陽離子處理的蒙脫石(2MBHT-蒙脫石)在尼龍c中，固相聚合，4小時8.4wt％2MBHT-蒙脫石在尼龍c中，固相聚合，2小時6.2wt％2M2HT-蒙脫石在尼龍b中，固相聚合3小時，650ppm磷酸一鈉，一價，作為催化劑實例3延性的引入以4.0w/oALA-蒙脫石在尼龍a中的體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖3和4)表示出一個通過SSP引入延性的例子。實例4分子量的提高下表給出以特性粘度測定值表示的尼龍基質(zhì)分子量提高的情況。特性粘度對SSP時間特性粘度隨著在SSP干燥機(jī)中停留時間呈線性增長，例如由下面的數(shù)據(jù)和曲線(圖5)顯示出。<tablesid="table12"num="012"><table>樹脂有機(jī)粘土有機(jī)粘土(wt％)SSP時間(小時)特性粘度dl/g羧基氨基MnMw尼龍a2M2HT-蒙脫石3.701.6752.546.320，24340，37311.8522.0332.2142.5050.834.423，47446，835尼龍a2M2HT-蒙脫石3.701.6752.546.320，24340，37311.8922.1432.3451.936.322，67645，23842.5250.635.023，36446，61652.7350.533.023，95247，791尼龍aALA-蒙脫石4.001.6350.528.5n.a.n.a.11.8222.0532.27尼龍a2M2HT-蒙脫石6.601.6068.155.416，19432，27611.7821.9132.1067.846.017，57535，03642.2352.3565.044.818，21536，317尼龍d海泡石4.001.0532.04</table></tables>增長速率，在酸基封端的銨陽離子、長停留時間、高氨基含量尼龍基質(zhì)中的情況下比較快，正如表示在下圖(圖6)中的ALA-蒙脫石數(shù)據(jù)所顯示的。實例5固相聚合納米復(fù)合材料的注塑基于尼龍c和d的固相聚合納米復(fù)合材料在較高溫度設(shè)定點比在較低溫度更容易模塑。在這2種尼龍當(dāng)中，基于尼龍d的納米復(fù)合材料比基于尼龍c的更容易模塑，可能是由于尼龍c基質(zhì)達(dá)到的粘度比尼龍d高。還可采用較低的合模及保持壓力。然而，在這2種情況下，都優(yōu)選采用高于傳統(tǒng)上用于尼龍6，6注塑的合模及保持壓力，以便使模具合得更好。模塑比較<tablesid="table13"num="013"><table>模塑條件設(shè)定點，未SSP設(shè)定點，SSP后SSP后實際值壓力(psig)注塑壓力200020002000注塑Xfer壓力200020002000合模注入部位0.600.600.60合模壓力700-800900900保壓700-800900900返壓100100100螺桿速度(％)303030擠出部位2.12.12.1周期時間(秒)注入1.0-2.01.01.0保壓151515固化151515加熱器(℃)</table></tables>此種較高合模及保持壓力通常還具有提高抗張模量和強(qiáng)度的作用。若不采用SSP，則優(yōu)選采用較低模塑溫度以減少聚合物熱降解，從而使模塑件具有較高延性。然而，在采用SSP的情況下，較高延性則是通過提高分子量實現(xiàn)的，因此允許使用技術(shù)上已知有利于模塑納米復(fù)合材料挺度的較高溫度。這樣，通過SSP加工步驟，就引入了附加的加工自由度，從而可調(diào)節(jié)注塑參數(shù)，以實現(xiàn)整個模塑過程和性能譜的優(yōu)化。實例6采用高氨基含量尼龍基質(zhì)的母料路線的機(jī)械性能對在母料中采用高氨端基含量載體尼龍，通過固相聚合提高最終納米復(fù)合材料組合物的性能，進(jìn)行評估。包含17％ALA-蒙脫石在尼龍d中的高氨基含量尼龍母料，隨后被稀釋為3種分子量和氨基/酸端基含量不同的樹脂，隨后經(jīng)過或不經(jīng)過固相聚合，進(jìn)行模塑。在ZSK40mm雙螺桿擠塑機(jī)中采用作用相當(dāng)強(qiáng)烈的螺桿式樣，進(jìn)料速率100磅/小時(43.5kg/h)和螺桿速度250rpm。機(jī)筒區(qū)溫度設(shè)定在270℃。對固相聚合的情況，聚合干燥機(jī)自始至終設(shè)定在470°F(243℃)油溫，從而在220℃樹脂溫度和230℃殼體溫度條件下給出最高4小時的停留時間。樣品說明及機(jī)械性能載于下表中。<tablesid="table15"num="015"><table>備注樹脂種類％灰分％處理粘土SSP，小時抗張強(qiáng)度(最大)kpsi抗張楊氏模量，kpsi最大斷裂伸長，(％)撓曲模量，kpsi撓曲強(qiáng)度，kpsi*缺口伊佐德，英尺磅/英寸)無缺口伊佐德，英尺磅/英寸)模塑收縮，密耳/英寸對照例尼龍d00011.3845547.745016.00.7939.619.4尼龍b3.794.77011.855922.556219.120.453.810.7尼龍c3.995.02013.2957015.755418.980.605.410.5尼龍d3.985.01012.126222.457019.550.444.07.9平均3.92012.425956.956219.220.504.49.7尼龍b3.794.77413.6360322.656018.60.8719.19.8尼龍c3.995.02413.6460520.454818.50.9250.310.6尼龍d3.985.01414.2766118.157719.30.7942.27.4平均3.92413.8462320.456218.790.8637.29.3</table></tables>*5％應(yīng)變下測定的應(yīng)力。上表顯示，固相聚合在改善抗張強(qiáng)度和伸長乃至缺口及無缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度等最終機(jī)械性能方面的有利效果。它對含ALA-蒙脫石納米復(fù)合材料的強(qiáng)烈效應(yīng)補(bǔ)償了混煉期間可能出現(xiàn)的尼龍分子量降解。各種參數(shù)的影響可采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)CAD/化學(xué)軟件(AIWare，克里夫蘭，俄亥俄)進(jìn)行更定量的分析。按此種方法，各種尼龍可利用其相應(yīng)的名義重均分子量和名義氨基/酸端基比值來描述。納米復(fù)合材料中的礦物質(zhì)含量始終被作為關(guān)聯(lián)變量，用以抵消樣品之間微小差異。在此基礎(chǔ)上，獲得下列線性關(guān)聯(lián)系數(shù)。SSP代表固相聚合時間，以小時計。上述結(jié)果表明，固相聚合一般可提高抗張性能以及2種類型伊佐德沖擊強(qiáng)度，而對撓曲性能的影響則總的來說可忽略。較高尼龍初始分子量(混煉以前)也可對缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生一定的有利作用，但實際上不影響性能。較高氨基/酸端基比值，看來一般對延性(伸長)和韌性(無缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度)有利，因為它通過抵消由粘土處理帶入的附加酸度，幫助保持尼龍分子量。然而，參數(shù)間強(qiáng)相互作用在上表中雖表現(xiàn)得不明顯但確實存在，可從下面的響應(yīng)表面看出。在4小時固相聚合時間條件下，預(yù)計含4.9wt％ALA-蒙脫石(3.9％礦物灰分)在40，000Mw、具有平衡的端基的尼龍中的納米復(fù)合材料應(yīng)具有下列性能14.00Kpsi抗張強(qiáng)度、612Kpsi楊氏模量、21.6％最終伸長、558Kpsi撓曲模量、18.68Kpsi5％應(yīng)變(低于斷裂應(yīng)變)時的撓曲應(yīng)力、0.91英尺-磅/英寸缺口伊佐德、43.9英尺-磅/英寸無缺口伊佐德以及9.5密耳/英寸收縮。圖7表明，當(dāng)存在納米粘土?xí)r抗張強(qiáng)度隨SPP時間提高，而在純尼龍中則無此現(xiàn)象。然而，納米復(fù)合材料的延性和韌性雖然經(jīng)過固相聚合可顯著提高，但當(dāng)采用較高氨基/酸基比和初始分子量的尼龍時則增幅較小(圖8、9和10)。最后兩張圖中的ALA-蒙脫石含量是4.9％。挺度(抗張模量)經(jīng)過固相聚合可略微提高，可能是通過高重均分子量尼龍與粘土之間借助尼龍聚合物分子反應(yīng)約束在粘土表面所吸附的銨離子上，從而形成網(wǎng)絡(luò)所致。實例7數(shù)據(jù)一覽在下表中給出組成、SSP時間和機(jī)械性能數(shù)據(jù)一覽表，分別對應(yīng)于所有涉及固相聚合的ALA-蒙脫石、2M2HT-蒙脫石、2MBHT-蒙脫石以及海泡石-納米復(fù)合材料配制物。尼龍粘土礦物質(zhì)總粘硅烷(占SSP最大抗斷裂抗張撓曲撓曲缺口伊佐無缺口伊斷裂/模塑收種類種類灰分土粘土的時間張強(qiáng)度伸長模量模量強(qiáng)度德(英尺佐德(英尺不斷縮(密耳(wt％)(wt％)(wt％)(小時)(kpsi)(％)(kpsi)(kpsi)(kpsi)磅/英寸)磅/英寸)裂/英寸)a2M2HT-4.16.60.0012.124.459053117.80.5216.2(5/0)蒙脫石a2M2HT-4.16.60.0511.7119.554854917.70.8063.0蒙脫石a2M2HT-2.33.70.0011.8717.152249417.30.6931.6(4/1)蒙脫石a2M2HT-2.33.70.0411.9696.648150717.10.9650.6蒙脫石a2M2HT-2.33.70.0511.6073.351354117.70.8463.1蒙脫石aALA-3.24.00.0012.814.654850717.90.373.4(5/0)蒙脫石aALA-3.24.00.0312.0224.352851517.30.7645.1蒙脫石c2MBHT-5.18.42.0013.975.968770120.60.5211.5(5/0)蒙脫石c2MBHT-5.18.42.0213.5311.765369521.10.5910.9蒙脫石c2MBHT-7.512.22.0012.862.075462620.40.6914.5(5/0)蒙脫石c2MBHT-7.512.22.0413.242.273461519.70.7138.3蒙脫石b2M2HT-3.96.20.0011.165.454452416.40.5012.9(5/0)蒙脫石b2M2HT-3.96.20.0311.917.453754017.60.5722.9蒙脫石b0.00.0011.3847.745545016.00.7939.6(1/3)19.4bALA-3.84.82.0011.852.559256219.10.453.8(5/0)10.7蒙脫石bALA-3.84.82.0413.6322.658756018.60.8719.1(3/0)9.8蒙脫石cALA-4.05.02.0013.2915.757055419.00.605.4(5/0)10.5蒙脫石cALA-4.05.02.0413.6420.458754818.50.9250.3(0/4)10.6蒙脫石dALA-4.05.02.0012.122.462257019.60.444.0(5/0)7.9蒙脫石dALA-4.05.02.0414.2718.164757719.30.7942.2(2/3)7.4蒙脫石d海泡石3.54.10.0012.943.354350417.90.585.5(5/0)n.a.d海泡石3.54.10.0412.6810.647346616.90.9542.3(1/4)13.7c海泡石2.52.92.0011.8128.346744615.80.9142.6(1/4)16.8c海泡石2.52.92.0411.5636.241340114.81.2245.3(0/5)16.5可見，氨基酸有機(jī)粘土，在經(jīng)過SSP之后可提供納米復(fù)合材料諸性能之間最有利組合。然而，倘若不進(jìn)行SSP，它會導(dǎo)致比其他類型粘土更嚴(yán)重的發(fā)脆。酸官能化據(jù)信將競爭尼龍鏈上的氨端基，從而破壞端基平衡并導(dǎo)致混煉期間尼龍分子量的降解。在所選尼龍中較高初始分子量或氨基/酸端基比值雖有助于抵消此種效應(yīng)，但是優(yōu)選采取在混煉后實施SSP來恢復(fù)，甚至進(jìn)一步提高尼龍分子量。原始海泡石，據(jù)觀察，對延性和韌性的破壞作用比蒙脫石來得小。納米復(fù)合材料通過一道Farrell連續(xù)混合機(jī)混煉，雖可提供高模量但往往造成納米復(fù)合材料發(fā)脆，這可通過固相聚合來恢復(fù)延性和韌性，甚至可能提高抗張強(qiáng)度。FCM(Farrell連續(xù)混合機(jī))混煉與SSP組合起來，可能代表一種制造延展、堅韌然而又剛挺的納米復(fù)合材料的低成本方法。本文所公開和要求保護(hù)的所有組合物、方法及設(shè)備，在沒有不恰當(dāng)做法的情況下均可根據(jù)本發(fā)明公開精神制造和實施。雖然已就優(yōu)選實施方案對本發(fā)明組合物和方法做了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明概念、精神和范圍的前提下尚可對本文所描述的組合物、方法和設(shè)備乃至方法中各步驟及步驟順序做出變更。更具體地說，顯然，某些化學(xué)劑可用來替代本文所描述的相應(yīng)化學(xué)劑，而仍將達(dá)到相同或相近的結(jié)果。所有諸如此類的替代和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然應(yīng)視為屬于本發(fā)明精神、范圍和概念之內(nèi)。權(quán)利要求1．一種制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法，該方法包括制備聚酰胺與硅酸鹽材料的可流動混合物；使至少約50％但非全部硅酸鹽材料離解，形成離解的混合物；以及使離解的混合物經(jīng)受固相聚合條件處理，使聚酰胺發(fā)生聚合，并生成聚合物納米復(fù)合材料組合物。2．權(quán)利要求1的方法，其中聚酰胺是尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍或其共聚物。3．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽是蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、合成或天然海泡石、滑石粉、辛蒙脫石、天然硅酸鈉或水羥硅酸鈉。4．權(quán)利要求1的方法，其中組合物還包含下列物質(zhì)中至少1種表面活性劑、成核劑、偶聯(lián)劑、填料、增塑劑、沖擊改性劑、增鏈劑、相容劑、著色劑、脫模潤滑劑、抗靜電劑、顏料或阻燃劑。5．權(quán)利要求4的方法，其中偶聯(lián)劑是硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯。6．權(quán)利要求5的方法，其中偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。7．權(quán)利要求6的方法，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷在聚合物納米復(fù)合材料組合物中的含量為硅酸鹽材料的約0.5wt％～約5wt％。8．權(quán)利要求1的方法，其中聚合物納米復(fù)合材料組合物中硅酸鹽材料的含量為聚合物納米復(fù)合材料組合物的約0.1wt％～約12.0wt％。9．權(quán)利要求1的方法，其中聚合物納米復(fù)合材料組合物中硅酸鹽材料的含量為聚合物納米復(fù)合材料組合物的約0.5wt％～約6.0wt％。10．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽材料采用機(jī)械裝置、熱沖擊、壓力改變或超聲波實現(xiàn)離解。11．權(quán)利要求10的方法，其中機(jī)械裝置是攪拌器、Banbury型密煉機(jī)、Brabender型混合機(jī)、Farrel連續(xù)混合機(jī)或擠塑機(jī)。12．權(quán)利要求11的方法，其中擠塑機(jī)是單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)。13．權(quán)利要求12的方法，其中雙螺桿擠塑機(jī)是同向旋轉(zhuǎn)全嚙合雙螺桿擠塑機(jī)。14．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽材料采用選自機(jī)械裝置、熱沖擊、壓力改變和超聲波中2種或更多種離解方法實現(xiàn)離解。15．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽材料以硅酸鹽材料與載體聚合物的混合物形式加入。16．權(quán)利要求15的方法，其中所述載體聚合物包含聚酰胺、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。17．權(quán)利要求16的方法，其中聚酰胺載體聚合物是尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11、尼龍12、無定形尼龍、芳族尼龍或它們的共聚物。18．權(quán)利要求15的方法，其中載體聚合物的重均分子量不同于可流動混合物中的聚酰胺的分子量。19．權(quán)利要求15的方法，其中所述載體聚合物是除聚酰胺以外的聚合物。20．權(quán)利要求15的方法，其中載體聚合物的重均分子量介于約10，000～約40，000D。21．權(quán)利要求1的方法，其中所述可流動混合物還包含單體。22．權(quán)利要求21的方法，其中所述單體包含ε-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酯或月桂內(nèi)酯。23．權(quán)利要求21的方法，其中所述方法還包括所述單體的聚合。24．權(quán)利要求1的方法，還包括在離解步驟期間向可流動混合物中加入附加的聚酰胺。25．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽材料是用通式如下的銨離子進(jìn)行處理的+NRaRbRcRd其中Ra、Rb和Rc是氫(H)，以及Rd包括羧酸部分。26．權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽是采用吖嗪陽離子染料進(jìn)行處理的。27．權(quán)利要求26的方法，其中吖嗪陽離子染料是尼格、或蒽染料。28．權(quán)利要求4的方法，其中填料是碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、硅灰石、云母或滑石粉。29．權(quán)利要求4的方法，其中相容劑是酸改性烴類聚合物。30．權(quán)利要求4的方法，其中相容劑是馬來酐接枝的聚乙烯、馬來酐接枝的聚丙烯或馬來酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。31．權(quán)利要求4的方法，其中潤滑劑是烷基胺、硬脂酰胺、二-硬脂酸鋁或三-硬脂酸鋁。32．權(quán)利要求4的方法，其中沖擊改性劑是乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-殼形態(tài))，經(jīng)過或不經(jīng)過羧基改性的聚(丙烯酸丁酯)，聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)離聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物或聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。33．權(quán)利要求1的方法，其中納米復(fù)合材料組合物包含結(jié)晶區(qū)小于約1.0μm的聚酰胺。34．權(quán)利要求1的方法，其中納米復(fù)合材料組合物是呈纖維、薄膜或模塑制品形式的。35．權(quán)利要求1的方法，其中固相聚合包括，離解的混合物在約200℃～約240℃的溫度加熱約2～約5小時的時間。36．權(quán)利要求1的方法，其中固相聚合包括加入催化劑；以及在比聚酰胺熔點或軟化點低至少20℃的溫度對離解的混合物加熱約0.5～約5小時的時間，其中在催化劑存在下形成的納米復(fù)合材料組合物的分子量大于在沒有催化劑存在時形成的納米復(fù)合材料組合物的分子量。37．權(quán)利要求1的方法，還包括納米復(fù)合材料組合物在約200℃～約240℃的溫度進(jìn)行約2～約5小時時間的熱處理。38．一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物，其中聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大10mol％。39．一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物，其中聚酰胺的重均分子量介于約30，000D～約40，000D。40．一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物，其中聚酰胺的重均分子量至少是40，000D。41．一種包含聚酰胺和硅酸鹽的納米復(fù)合材料組合物，其中硅酸鹽用通式如下的銨離子進(jìn)行處理+NRaRbRcRd其中Ra、Rb和Rc是氫(H)，以及Rd包括羧酸部分。全文摘要一種制備聚合物納米復(fù)合材料組合物的方法,包括;制備聚酰胺與硅酸鹽材料的可流動混合物;使至少約50%但非全部硅酸鹽材料離解;以及使離解后的混合物中的聚酰胺發(fā)生固相聚合以生成聚合物納米復(fù)合材料。文檔編號C08L53/00GK1297401SQ99805032公開日2001年5月30日申請日期1999年2月12日優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日發(fā)明者L·A·戈特勒爾,B·A·利賽克,S·S·喬爾達(dá)申請人:索羅蒂亞公司