專利名稱：線性、全同立構(gòu)聚合物,它們的制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線性、全同立構(gòu)聚合物，制備它的方法和它的用途，其中由于聚合物鏈中體視誤差的統(tǒng)計(jì)分布，線性聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度的范圍是25-60％的[mmmm]五單元濃度。
長(zhǎng)時(shí)間以來，全同立構(gòu)聚合物已經(jīng)用作具有相對(duì)良好的抗變形性能的制品(如家用電器的襯板)的塑料?？傊?，有丙烯作為單體的這類全同立構(gòu)聚合物具有高結(jié)晶性，因此較硬、很少有或根本沒有抗沖擊性，這樣它們僅對(duì)于需要上述特性的應(yīng)用領(lǐng)域才具有實(shí)際意義。
最近，人們進(jìn)行了各種嘗試，旨在制備也具有彈性的聚丙烯。歐洲專利公開0707016A1指定了催化劑組合物和制備聚烯烴的方法。在歐洲專利公開0707016A1中指出的催化劑實(shí)質(zhì)上是由具有經(jīng)由碳、硅或鍺橋接的茚環(huán)和芴環(huán)的金屬茂化合物組成的。對(duì)于金屬茂化合物，在這一情況下，很顯然重要的是在茚環(huán)中至少由R4表示的殘基不是氫。當(dāng)殘基R4是氫時(shí)，將不會(huì)獲得上述的歐洲專利公開說明書中指出的效果(P6，從L57到P7，L3)。然而，在歐洲專利公開0707016A1中指出的并用金屬茂制備的聚合物，尤其用上述金屬茂制得的聚丙烯，能夠從實(shí)施例和附圖中了解到，但就彈性而言不令人滿意。
撇開所有這些事實(shí)，本發(fā)明的目的是從可獲得的烯屬不飽和化合物制備聚合物，該聚合物不僅顯示熱塑性，而且與此同時(shí)還顯示出熱塑性-彈性特性，因此適用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明再一目的是建議一種適合于本發(fā)明和用于制備該聚合物的方法以及清楚說明它們的用途。
就聚合物它們本身而言，本發(fā)明的目的是通過權(quán)利要求1的特征解決的；就制備聚合物的方法而言，本發(fā)明目的是通過權(quán)利要求11的特征解決的，和就其用途而言，它通過權(quán)利要求18來解決。從屬權(quán)利要求顯示了理想的進(jìn)一步發(fā)展。
根據(jù)本發(fā)明，因此建議了從烯屬不飽和化合物形成的具有單體單元的全同立構(gòu)排列和具有沿各鏈的獨(dú)立的體視誤差的統(tǒng)計(jì)分布以及聚合物的平均分子量Mw在100，000-800，000g/mol和TG為-50到+30℃范圍內(nèi)的一種線性、熱塑性、彈性聚合物，排除了顯示出全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段的任意或相當(dāng)規(guī)則的序列的二元、線性烯烴。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚合物，必不可少的是體視誤差位于聚合物鏈本身中和獲得特定的五單元濃度。在這方面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物，一般存在著占全部五單元面積的最高2.5％比例的[rmrm]五單元。在很多情況下，還發(fā)現(xiàn)[rmrm]五單元完全消失。
而且，在大多數(shù)場(chǎng)合下比較清楚的是，[rrrr]和[rrrm]五單元總是多于[rmrm]五單元。聚合物中五單元濃度的測(cè)定，嚴(yán)格地說，在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并在例如J.A.Ewen，“Catalytic Polymerisation ofOlefins”，Eds.T.Keii，K.Soga編；Kodanska Elsevier Pub.；東京，1986，P271以及后面的頁(yè)數(shù)中有說明?，F(xiàn)在給出的根據(jù)本發(fā)明的五單元濃度測(cè)定也是通過以上提及的一篇相關(guān)文獻(xiàn)中說明的方法來進(jìn)行的。
除了以上提及的特定五單元濃度外，本發(fā)明的線性、全同立構(gòu)聚合物具有分子量在100，000-800，000范圍內(nèi)，優(yōu)選在110，000-500，000范圍內(nèi)和特別優(yōu)選在120，000-300，000g/mol范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的平均分子量Mw(重均值)是通過凝膠滲透色譜(GPC)方法在135℃下以微聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物作為柱填充材料和1，2，4-三氯苯作為溶劑，針對(duì)極接近分布的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)物來測(cè)定的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子量分布Mw/Mn(重均值/數(shù)均值)同樣通過凝膠滲透色譜法測(cè)量并且一般測(cè)得是1.2-3.5。
除所有這些之外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-50℃至+30℃范圍內(nèi)、Tg優(yōu)選在-20℃至+10℃范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過DSC方法測(cè)定的。
根據(jù)本發(fā)明的線性、全同立構(gòu)聚合物最終具有一種或多種C2-C20烯烴的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，該烯烴優(yōu)選是C3-C20烷-1-烯。該C3-C20烷-1-烯的例子是丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯。
除了早已提及的烯烴外，C5-C20環(huán)烯烴屬于特別合適的類型。
它的例子是環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片二烯和它的衍生物。
對(duì)于線性、全同立構(gòu)聚合物，聚丙烯是尤其優(yōu)選的。其它合適的聚合物是丙烯和C4-C20烯烴或環(huán)烯烴的共聚物。也有可能制備出三元共聚物，當(dāng)它們具備丙烯、C2-C20烯烴和環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)時(shí)它們顯示出專利權(quán)利要求1中定義的特征。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物例如可在20-80℃下溶于甲苯中；它們?cè)谟脴?biāo)準(zhǔn)萬能試驗(yàn)機(jī)ZWICK1445測(cè)量的拉伸強(qiáng)度測(cè)試中顯示出明顯的彈性(如實(shí)施例中所說明的)并且通常具有由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的結(jié)晶熔化溫度在-50℃到150℃范圍內(nèi)。尤其應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，也在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的聚合物在它們的彈性-熱塑性上明顯不同于現(xiàn)有技術(shù)，即不同于在本說明書的介紹部分提及的歐洲專利公開0707016A1。既然如此，根據(jù)本發(fā)明的聚合物特別適合于制造具有相對(duì)優(yōu)良的抗變形性能的制品，如家用電器的襯板。而且，有必要提及的是該聚合物可用于抗沖擊性改性的聚合物混合物中。由于它們的彈性特性，該聚合物尤其適合于彈性片材，模塑體和墊圈。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從烯屬不飽和化合物制備線性、熱塑性-彈性聚合物的方法，它具有單體單元的全同立構(gòu)排列和沿各鏈的獨(dú)立的體視誤差的統(tǒng)計(jì)分布，在25-60％[mmmm]五單元濃度范圍內(nèi)變化的立構(gòu)規(guī)整度。因此排除了全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段的規(guī)則序列。在很多情況下，人們發(fā)現(xiàn)[rmrm]五單元完全消失或以占全部五單元面積的最高2.5％的比例存在。而且，在大多數(shù)場(chǎng)合下比較清楚的是，[rrrr]和[rrrm]五單元總是多于[rmrm]五單元。根據(jù)本發(fā)明的方法(專利權(quán)利要求11)尤其體現(xiàn)于使用特意選擇的催化劑組合物，一方面，它含有特定的、精確定義的金屬配合物，和另一方面，它含有活化劑。
金屬配合物是金屬茂化合物。因此，元素周期表的第四副族ⅣB的金屬化合物一般就可使用，該化合物以定義的金屬配合物形式存在并且活化劑與該化合物混合。一般而言，該金屬以帶正電荷方式存在于該配合物中。
至于金屬，鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭有特定的實(shí)際意義，該金屬原子優(yōu)選有鹵素或C1-C8烷基、芳基或芐基作為殘基x。
適合于制備根據(jù)專利權(quán)利要求11的線性、全同立構(gòu)聚合物的金屬茂化合物是由通式Ⅰ來定義。 其中殘基R1-R7是線性或支化C1-C10烷基，5-7元環(huán)烷基(它進(jìn)而可攜帶一個(gè)或幾個(gè)C1-C6烷基殘基作為取代基)，C6-C18芳基、芳烷基或烷芳基，在這種情況下R1、R2R3、R4；和R6、R7再次是部分或同時(shí)結(jié)合到與其稠合的5-7元環(huán)烷基或芳基環(huán)中。
對(duì)于根據(jù)通式Ⅰ的金屬茂化合物，重要的是，在通式Ⅰ中與殘基R7相鄰的碳原子和與殘基R6相鄰的碳原子，對(duì)于茚環(huán)體系，僅僅是氫。因此可以確保，對(duì)于茚環(huán)體系，線性體系能夠由殘基R6和R7形成，該體系將被證明當(dāng)制備本發(fā)明的全同立構(gòu)彈性體時(shí)是特別理想的。與歐洲專利公開0707016 A1的金屬茂配合物相比較，對(duì)于其它殘基僅僅氫原子而沒有碳原子能夠在前面提及的位置見到，而這是上述歐洲專利公開說明書所規(guī)定的。
在這方面，合適的橋接用結(jié)構(gòu)單元E是1.2-乙基，1.3-丙基，1.4-丁基，碳，硅或鍺。對(duì)于E是碳、硅或鍺的情況，橋接用結(jié)構(gòu)單元E因此可另外攜帶殘基R9和R10，該殘基則是C1-C8烷基、C4-C7元環(huán)烷基或芳基，R9和R10也能夠與E相連形成4-7元環(huán)烷基或芳基。
本發(fā)明的特別最優(yōu)的實(shí)施方案在于使用由通式Ⅶ表示的金屬茂配合物。 其中所有的殘基具有以上指出的意義。然而，與根據(jù)通式Ⅰ的金屬茂配合物相比較，現(xiàn)在對(duì)茚環(huán)體系有硬性規(guī)定與其稠合的另一個(gè)環(huán)必須存在，它通過兩個(gè)E2基團(tuán)來橋接。
E2因此表示CH2、氧或硫和n是1或2。
正如專利權(quán)利要求11中所定義的，根據(jù)本發(fā)明還必須另外使用至少一種不同于以上指定的金屬茂化合物的活化劑。本發(fā)明因此一般包括了在現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于金屬茂化合物已知的所有活化劑。此類活化劑在歐洲專利公開0707016A1中進(jìn)行了說明。然而，作為活化劑，特別優(yōu)選使用通式Ⅱ-Ⅵ的至少一種化合物。因此，該活化劑可以是如下所示的通式Ⅱ或Ⅲ的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物 其中R8是C1-C4烷基和n是5-30之間的數(shù)。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物，通式Ⅱ和Ⅲ的以上指定化合物能夠單獨(dú)使用或與由通式Ⅳ-Ⅵ表示的其它活化劑相結(jié)合使用。B(C6F5)3(Ⅳ) R93C[B(C6F5)4](Ⅴ)[R93NH][B(C6F5)4](Ⅵ)在通式Ⅳ-Ⅵ中，在這方面R9表示C1-C4烷基或芳基。
因此當(dāng)根據(jù)通式Ⅰ的金屬茂配合物和根據(jù)通式Ⅱ-Ⅵ的活化劑以使得來自鋁氧烷的鋁或來自陽(yáng)離子活化劑的硼與來自金屬茂配合物的過渡金屬之間的原子比在1∶1-106∶1范圍內(nèi)的用量使用時(shí)，已經(jīng)證明是特別理想的。
1-100巴、優(yōu)選3-20巴和尤其優(yōu)選5-15巴的壓力已經(jīng)被證明是制備線性、熱塑性、彈性的烯烴聚合物的合適反應(yīng)參數(shù)?？捎玫臏囟仁窃?50℃-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在100-150℃范圍內(nèi)和更優(yōu)選在20-50℃范圍內(nèi)。
聚合反應(yīng)能夠在聚合反應(yīng)條件下在氣相中、在懸浮液中和在超臨界單體中和尤其在惰性溶劑中進(jìn)行。尤其溶液聚合已經(jīng)證明明顯優(yōu)于目前的其它制備方法。用于此目的的合適惰性溶劑是在分子中不含有任何反應(yīng)活性基團(tuán)的溶劑，即象苯、甲苯、二甲苯、乙基苯之類的芳族烴溶劑或鏈烷烴類如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物特別適合制造纖維、片材和模塑體并且非常適合于抗沖擊性作為先決條件的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的聚合物能夠進(jìn)一步作為共混組分用于塑料中，尤其用于屬于抗沖擊性類型的塑料。
下面根據(jù)幾個(gè)催化劑制備實(shí)施例和根據(jù)聚合實(shí)施例來詳細(xì)解釋本發(fā)明。因此，給出了

圖1對(duì)根據(jù)本發(fā)明的兩種聚合物的拉伸強(qiáng)度測(cè)量，與歐洲專利公開0707016A1的兩種聚合物進(jìn)行對(duì)比，圖2根據(jù)本發(fā)明的金屬茂配合物的X射線結(jié)構(gòu)分析，圖3根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物的核磁共振(NMR)譜，和圖4根據(jù)本發(fā)明制得的另一種聚合物的核磁共振(NMR)譜。
圖1現(xiàn)在說明了歐洲專利公開0707016A1的兩個(gè)所選實(shí)施例的拉伸強(qiáng)度測(cè)量值，與根據(jù)本發(fā)明制得的兩種聚合物比較。對(duì)于圖1中的說法“參見圖4”和“參見圖5”，在這種情況下是指歐洲專利公開0707016A1的相應(yīng)實(shí)施例。從它們的拉伸強(qiáng)度曲線與根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物(PP36和PP45)的拉伸強(qiáng)度曲線對(duì)比可以看出，根據(jù)本發(fā)明的聚合物顯示出一個(gè)明顯的橡膠-彈性體平臺(tái)。與此相反，根據(jù)歐洲專利公開0707016A1的聚合物顯示出流動(dòng)性(圖4)或該聚合物在施加較大外力時(shí)會(huì)破裂(圖5)。正是這一對(duì)比清楚地說明了根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物的令人驚奇的特性和顯示出明顯的橡膠-彈性。
催化劑制備5.6-環(huán)戊二烯并2-甲基-2，3-二氫-1-茚酮的獲得40.4mL的甲基丙烯酰氯(387.9mmols)與62.06g的無水氯化鋁(20mol％過量)一起被引入到250mL已冷卻至-78℃的CH2Cl2中，然后緩慢地與50.0mL的1，2-二氫化茚(45.84g，387.9mmols)混合。在1，2-二氫化茚添加進(jìn)去后，顏色從嫩黃變至橙紅色。該混合物小心地用稀鹽酸水溶液淬滅，用K2CO3水溶液和水洗滌，然后用Na2SO4干燥。
產(chǎn)量70.07g(376.2mmols)油狀產(chǎn)物，97.0％的理論NMR(200mcps，CDCl37.24ppm)δ1.25ppm d(J=6.9cps)3H甲基，δ2.10ppm m(J=3.7至7.6cps)2H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ2.62ppm m 2H 2，3-二氫-1-茚酮環(huán)的脂族質(zhì)子，δ2.86ppm m(J=11至14cps)4H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ3.25ppm m(J=7.0cps)1H 2，3-二氫-1-茚酮體系的脂族質(zhì)子，δ7.21和7.51ppm s 2H芳族MS(GC-MS)m/z 186(M+100％)，(186，251mol-1)。
5.6-環(huán)戊二烯并2-甲基-2，3-二氫-1-茚醇的獲得70.07g(376.2mmols)的2-甲基-5.6-環(huán)戊基-2，3-二氫-1-茚酮用5g的LiAlH4在200mL Et2O中進(jìn)行還原反應(yīng)，方法是將酮緩慢地(2小時(shí))滴加到LiAlH4的冰冷懸浮液中。攪拌進(jìn)行一整夜和用水淬滅反應(yīng)，溶液的顏色從石灰綠變成嫩黃?，F(xiàn)在添加15mL濃鹽酸，乳液被攪拌1小時(shí)。分離醚相，用200mL的K2CO3溶液中和，用水洗滌三次。其后，用Na2SO4進(jìn)行干燥，和完全除去溶劑。獲得了非對(duì)映異構(gòu)體2，3-二氫-1-茚醇的晶體混合物。NMR(200mcps，CDCl3)δ1.13ppm d 3H甲基，δ1.76ppm寬1H OH基團(tuán)，δ2.05ppm m 2H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ2.15到2.71ppm m 2H 2，3-二氫-1-茚醇環(huán)的脂族質(zhì)子，δ2.87ppm m 4H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ3.08ppm 1H 2，3-二氫-1-茚醇體系的脂族質(zhì)子，δ4.17和4.93ppm d 2H對(duì)于2，3-二氫-1-茚醇環(huán)上的OH官能團(tuán)，δ7.08和7.23ppm d 2H芳族。
產(chǎn)量69.62g，369.8mmols，98.3％的理論MS(GC-MS)m/z 188(M+100％)，(188.267g mol-1)。
5.6-環(huán)戊二烯并-2-甲基茚的獲得將69.62g(369.8mmols)的2-甲基-5.6-環(huán)戊基茚-1-醇的非對(duì)映體混合物溶于500mL苯中；然后添加3-5g的p-TosOH，該乳液在回流條件下在水分離器中煮沸三刻鐘。分離有機(jī)相，用200mL的K2CO3溶液中和，用水洗滌三次。其后，用Na2SO4進(jìn)行干燥，和完全除去溶劑。
從正戊烷中結(jié)晶出無色的產(chǎn)物；產(chǎn)量57.67g，338.7mmols，對(duì)應(yīng)于91.6％的理論MS(GC-MS)m/z 170(M+100％)，(170.225gmol-1)。NMR(200mcps，CDCl37.24ppm)δ2.23ppm m/s 5H茚體系的亞甲基和2-甲基，δ3.01ppmt 4H亞甲基，δ3.32 ppm s 2H亞甲基基團(tuán)酸，δ6.51ppm s 1H烯屬茚體系，δ7.20和7.34ppm s2H芳族，13-NMR(200mcps，CDCl3)δ16.8ppm甲基，δ25.8ppm環(huán)5的亞甲基，δ32.66和32.72ppm環(huán)的亞甲基，δ42.2ppm茚體系的亞甲基，δ127.1ppm茚體系的叔碳-原子，δ115.5和119.5(各自有H)ppm芳族碳-原子，同樣的它但沒有H則是139.6，141.7，142.1，144.4，和145.0ppm incl 4°茚體系的烯屬碳-原子(cf.CH關(guān)聯(lián)和HH-COSY)。
1-(9-芴基)-2(1-(5.6-環(huán)戊二烯并-2-甲基)茚基)乙烷的獲得3.89g的2-甲基-5.6-環(huán)戊基茚-1(22.85mmols)用14.3mL的n-Buli在150mL mL二噁烷中去除質(zhì)子，然后與25.13mmols的2-(9-芴基)乙基三氟甲烷磺酸酯在100mL二噁烷中的溶液混合。攪拌進(jìn)行一整夜，經(jīng)過半小時(shí)加熱至60℃，該溶液用大約3mL H2O淬滅。除去二噁烷，產(chǎn)物用200mL Et2O萃取三次。無需進(jìn)行色譜處理，獲得6.49g(17.9mmols，78.3％的理論值)的無色、結(jié)晶性產(chǎn)物。
NMR(200mcps，CDCl3，7.24ppm)δ1.89ppm s 3H甲基，δ1.41ppm到1.72ppm m 4H橋的脂族質(zhì)子，δ2.10ppm pseudo-t 2H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ2.90ppm pseudo-t 4H環(huán)的脂族質(zhì)子，δ3.87ppmt 1H芴體系的脂族質(zhì)子，δ6.40 ppm s 1H茚質(zhì)子，δ6.98和7.07ppm茚體系的芳族質(zhì)子，δ7.31到7.77ppm m 8H芴的芳族。MS(FD)m/z 362.5(M+100％)。
1-(9-芴基)-2-(1-(5.6-環(huán)戊二烯并-2-甲基)茚基)乙烷二茂鋯二氯化物的獲得1.711g的1-[1′-(2′-甲基)5′，6′-環(huán)戊基茚基-2-(9″-芴基)]乙烷(4.72mmols)溶于100mL甲苯中，與10mL二噁烷混合，然后在低溫下用5.9mL的n-BuLi去除質(zhì)子。攪拌進(jìn)行大約1小時(shí)，然后將該懸浮液再次冷卻到-78℃?，F(xiàn)在添加1.10g的ZrCl4。該懸浮液在室溫下攪拌另外14小時(shí)，在這一情況下，形成了細(xì)的紅色粉末，在從甲苯中分離所形成的LiCl之后它能夠發(fā)生結(jié)晶。
產(chǎn)量2.148g(4.11mmols，87.1％的理論值)NMR(500mcps，C2D2Cl480℃)；δ2.00ppm m 2H亞甲基基團(tuán)環(huán)戊烷環(huán)(J=6.8至7.5cps)，δ2.15ppm s 3H甲基，δ2.79至2.94ppm m 4H與芳族體系相鄰的亞甲基基團(tuán)環(huán)戊烷環(huán)(J=7.5至9.7cps)，δ4.05ppm m(J=3.5至13.2cps)2H橋的脂族質(zhì)子(對(duì)于芴的情況)，δ3.83和4.57ppm m(J=4.2至10.0cps)1H橋(非對(duì)映異構(gòu))的脂族質(zhì)子在一時(shí)，δ6.05ppm s 1H茚質(zhì)子，δ7.03至7.85ppm m 10H芳族。
MS(E1)m/z 5，22，6同位素模式，對(duì)應(yīng)于天然分布。
EA CH-燃燒分析計(jì)算值64.35％C 4，63％H實(shí)測(cè)值64.08/63.89％ 4.53/4.63％
聚合實(shí)施例所有的聚合反應(yīng)都是在表1中指定的條件下在300mL甲苯中進(jìn)行。
利用Bruker AMX500裝置來測(cè)量NMR數(shù)據(jù)并根據(jù)文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1
權(quán)利要求
1．線性、全同立構(gòu)聚合物，它具有一種或幾種C2-C20烯烴的結(jié)構(gòu)，和由于在聚合物鏈中體視誤差的統(tǒng)計(jì)分布，它的全同立構(gòu)規(guī)整度是在25-60％的[mmmm]五單元濃度范圍內(nèi)，前提條件是排除了全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段的隨意或相當(dāng)規(guī)則的序列，該聚合物的平均分子量Mw在100，000至800.000g/mol范圍內(nèi)和Tg在-50到+30范圍內(nèi)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于[rmrm]五單元最高占全部五單元面積的2.5％以及[rrrr]和[mrrr]五單元各自均多于[rmrm]五單元。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于該聚合物具有熱塑性-彈性。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的線性、全同立構(gòu)聚合物，其特征在于所述烯烴是C3-C20烷-1-烯。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于所述烷-1-烯選自丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于所述烯烴是C5-C20環(huán)烯烴。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于所述環(huán)烯烴選自環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片烯和它的衍生物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于它是聚丙烯。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于它是具有丙烯和C4-C20烯烴和/或環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)的共聚物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的全同立構(gòu)聚合物，其特征在于它是具有丙烯和C2-C20烯烴和環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)的三元共聚物。
11．制備線性、全同立構(gòu)聚合物的方法，所述聚合物具有至少一種C2-C20烯烴單體的結(jié)構(gòu)和它的立構(gòu)規(guī)整度在25-60％的[mmmm]五單元濃度范圍內(nèi)變化，并排除了全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段的隨意或相當(dāng)規(guī)則的序列，在該方法中C2-C20烯烴和活化劑在含有通式Ⅰ所示的金屬配合物的催化劑組合物存在下進(jìn)行反應(yīng) 其中各取代基具有以下意義R1-R7代表線性或支化C1-C10烷基；5-7元環(huán)烷基，該環(huán)烷基進(jìn)而可攜帶一個(gè)或幾個(gè)C1-C6烷基殘基作為取代基；C6-C18芳基或芳烷基或烷芳基；在這種情況下，R1/R2、R3/R4、R6/R7能夠部分或同時(shí)結(jié)合到與其稠合的5-7元環(huán)烷基或芳基環(huán)中；R9，R10代表C1-C8烷基，4-7元環(huán)烷基，芳基，在這種情況下R9、R10能夠與E結(jié)合形成4-7元環(huán)烷基或芳基；R11代表C1-C8烷基，芳基，C1-C8氧烷基，C1-C8三烷基硅氧基；M代表鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭；X代表鹵素或C1-C8烷基，芳基，芐基；E代表碳，硅，鍺或1.2-乙基，1.3-丙基，1.4-丁基。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述活化劑是通式Ⅱ或Ⅲ所示的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物 R8表示C1-C4烷基和n表示5和30之間的數(shù)；和/或通式Ⅳ-Ⅵ所示的陽(yáng)離子活化劑B(C6F5)3(Ⅳ) R93C[B(C6F5)4](Ⅴ)[R93NH][B(C6F5)4](Ⅵ)R9表示C1-C4烷基或芳基。
13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于通式Ⅰ所示的金屬配合物優(yōu)選是具有通式Ⅶ的化合物 其中殘基R1-R11具有在通式Ⅰ中指定的意義和E2=CH2、O或S，和n=1或2。
14．根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于通式Ⅰ所示的金屬茂配合物和通式Ⅱ-Ⅵ所示的活化劑是以使得來自鋁氧烷的鋁和/或來自陽(yáng)離子活化劑的硼與來自金屬茂配合物的過渡金屬之間的原子比在1∶1-106∶1范圍內(nèi)的用量來使用。
15．根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)是在氣相中、在懸浮液中或在超臨界單體中，尤其是在聚合條件下在呈惰性的溶劑中進(jìn)行。
16．根據(jù)權(quán)利要求12-15中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于作為惰性溶劑，使用不含任何反應(yīng)活性分子的溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或鏈烷烴類如丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或它們的混合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求12-16中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于聚合反應(yīng)是在1-100巴，優(yōu)選3-20巴和尤其是5-15巴的壓力下，和在-50℃-200℃之間、優(yōu)選在10-150℃之間和尤其是在20-40℃之間的溫度下進(jìn)行。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的全同立構(gòu)聚合物用于制造纖維、片材和模塑體或在聚合物中用作抗沖擊性改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及線性、全同立構(gòu)聚合物,它具有一種或幾種C
文檔編號(hào)C08F4/642GK1296500SQ99804919
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者伯恩哈德·里格爾 申請(qǐng)人:伯恩哈德·里格爾